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CAPESA externe-1-principal 2013.doc 1/17 CONCOURS DE RECRUTEMENT DE PROFESSEUR

CAPESA externe-1-principal 2013.doc 1/17 CONCOURS DE RECRUTEMENT DE PROFESSEUR P C E A CERTIFIÉ DE L’ENSEIGNEMENT AGRICOLE SESSION 2013 Section : Physique et chimie Concours : EXTERNE EPREUVE ECRITE D’ADMISSIBILITE N° 1 (Coefficient 2 : - Durée : 5 heures) CULTURE DISCIPLINAIRE Matériel(s) et document(s) autorisé(s) : calculatrice (Ce document comporte 17 pages) + une annexe à rendre avec la copie. Le candidat est invité à répondre aux questions qui lui sont posées en rappelant leur numérotation. Si, au cours de l'épreuve, le candidat repère ce qui lui semble être une erreur d'énoncé, il le signale dans sa copie et poursuit sa composition en indiquant les raisons des initiatives qu'il est amené à prendre pour cela. Les correcteurs tiendront le plus grand compte du soin et de la présentation de la copie. 2/17 CAPESA externe-1-principal 2013.doc O H O L’épreuve est constituée de deux problèmes indépendants. Dans le premier problème, trois méthodes d’obtention de l’arôme de framboise font l’objet d’une étude : l’extraction à partir d’un composé naturel, la synthèse chimique et la synthèse biochimique. Dans le second problème, la liquéfaction du diazote est étudiée en vue du stockage et du transport ; le fonctionnement du capteur utilisé pour le contrôle de pureté est également proposé à la réflexion. Problème 1 : de l'arôme de la framboise Si plus de 235 molécules volatiles constituent l'arôme naturel de la framboise, une seule permet de retrouver l'odeur caractéristique de ce fruit : la frambinone ou rhéosmine, une cétone dérivée du phénol appelée couramment « cétone framboise ». La frambinone naturelle est présente en très faible concentration dans la framboise, et son extraction est coûteuse. L'utilisation du fruit comme source d'arôme naturel n’est donc pas envisageable à l’échelle industrielle. La frambinone est utilisée essentiellement comme arôme alimentaire, mais elle représente aussi une cible dans l’industrie cosmétique. Si la voie de synthèse chimique est largement développée actuellement, un procédé d'obtention de la frambinone par la voie biochimique est également mis au point et représente la potentialité d’un développement industriel plus ample, en réponse à la demande croissante d’arômes. Fig.1 : Structure de la frambinone ou cétone framboise A. Extraction d’un composé volatil naturel A.1. Coût de l'extraction On trouve la frambinone dans le catalogue d’un fournisseur de produits chimiques. La frambinone d’origine naturelle (pureté ≥ 98%) est dix à quinze fois plus coûteuse que la frambinone d’origine synthétique (pureté ≥ 98%). A.1.1 Citer une technique d'extraction classique d'huile essentielle végétale. Décrire un montage expérimental permettant sa réalisation en laboratoire. A.1.2 Proposer une explication à la différence de coût entre la frambinone synthétique et la frambinone naturelle. A.2. Extraction au dioxyde de carbone supercritique L’utilisation du dioxyde de carbone supercritique comme solvant d’extraction s’est développée dans les années 1970. Elle est plébiscitée de par le fait que le dioxyde de carbone est facilement accessible, que sa capacité d’extraction peut être modulée en jouant sur la densité du fluide via la température et la pression et enfin parce que la séparation des substances extraites et du fluide se fait aisément et sans résidus par évaporation. A.2.1 Rappeler en quoi consiste l'état supercritique. A.2.2 On donne les coordonnées du point critique du CO2 : (PC = 74 bar, TC = 304 K). Quel est l'intérêt d'utiliser le CO2 supercritique comme solvant de cette extraction ? 3/17 CAPESA externe-1-principal 2013.doc B. Synthèse chimique Actuellement, la totalité de la cétone framboise utilisée comme arôme est fabriquée par voie chimique. Le produit ainsi obtenu est un arôme "identique-nature", c'est-à-dire qu'il s'agit d'une molécule obtenue par synthèse chimique, identique chimiquement à une substance présente naturellement dans une matière d'origine végétale ou animale. B.1 Première synthèse Une première voie de synthèse de la cétone framboise a été envisagée à partir du phénol. O H O O H O H O H 2O frambinone B A HO- H2 Rh/Al2O3 + B.1.1 Les réactifs B.1.1.1 Citer une méthode d'obtention du phénol utilisée dans l'industrie. B.1.1.2 Nommer le second réactif selon la nomenclature IUPAC. B.1.2 La réaction B.1.2.1 Nommer la réaction mise en jeu pour réaliser l’alkylation du phénol. B.1.2.2 Préciser l’action du catalyseur acide au niveau moléculaire. B.1.3 Les catalyseurs acides classiquement utilisés pour cette réaction, H2SO4 ou AlCl3, conduisent à des mélanges de régio-isomères ainsi qu’à des polymérisations du phénol lui-même. B.1.3.1 Qualifier l’acidité de l’acide sulfurique et celle du trichlorure d’aluminium. B.1.3.2 Représenter et nommer les différents régio-isomères possibles de la frambinone. B.1.4 La synthèse de la cétone framboise peut être menée avec une sélectivité satisfaisante en utilisant comme catalyseur acide une argile, la montmorillonite, chargée en cations métalliques, tel l’ion zirconium Zr4+. L'analyse des produits par chromatographie en phase gazeuse après 48h de réaction montre que la frambinone est le seul régio-isomère obtenu, avec un rendement brut de 35 %. B.1.4.1 En supposant que l'argile agit comme un donneur de protons, proposer un mécanisme pour cette alkylation. B.1.4.2. Justifier la régio-sélectivité observée pour cette réaction. On détaillera la réponse, en supposant que l’étape cinétiquement déterminante de la réaction est la rupture de l’aromaticité. B.2 Seconde synthèse Une autre voie synthétique, partant du 4-hydroxy-benzaldéhyde, un dérivé du phénol facilement accessible, présente de meilleurs rendements. 4/17 CAPESA externe-1-principal 2013.doc O H O O H O H O A HO- Rh/Al2O3 frambinone B H2 On donne le protocole suivant pour cette synthèse : Étape A → B : On dissout 2,50 g de 4-hydroxy-benzaldéhyde (A) dans 10 mL d'acétone. Après dissolution, on ajoute 10 mL de soude à 2,5 mol.L-1 : le milieu réactionnel prend alors une couleur ambre foncé. Après 24h d'agitation à température ambiante, on observe une pâte orangée. Le mélange réactionnel est traité par 50 mL d'acide chlorhydrique à 3 mol.L-1, sous vive agitation. On obtient des cristaux jaunes pâles, filtrés sous vide et lavés à l'eau, puis recristallisés dans l'eau, pour conduire à 2,09 g du produit B de pureté satisfaisante. Étape B → Frambinone Dans un ballon monocol sont placés 2,0 g de B et 100 mg de catalyseur (rhodium supporté sur alumine à 0,5%) dans 8 mL d'éthanol. Un adaptateur de Claisen est connecté au ballon, fermé d’une part avec un septum en caoutchouc et connecté d’autre part à un tube en PVC muni à son autre extrémité d’un tube en verre (cf. Fig. 2). Dans un cristallisoir adjacent, on positionne l’extrémité libre du tube en verre et une éprouvette de 500 mL placée tête en bas après avoir été remplie d’eau. Sous agitation, on souffle du diazote dans le montage pendant 1 à 2 minutes grâce à une aiguille à travers le septum. Après arrêt de l’agitation, on procède de même avec le dihydrogène pendant 1 à 2 minutes. Puis l’extrémité du tube en verre est placée sous l’éprouvette. Lorsque cette éprouvette est remplie de gaz, l’aiguille est retirée du septum pour faire cesser le flux de dihydrogène. Une agitation rapide est alors lancée dans le ballon. Lorsque la consommation de dihydrogène a cessé, le mélange est filtré sous vide sur un verre fritté. Le filtrat est évaporé par un léger chauffage. L’huile alors obtenue cristallise spontanément lors du refroidissement. Après recristallisation, on obtient la frambinone avec une pureté satisfaisante. 5/17 CAPESA externe-1-principal 2013.doc Fig. 2 : Dispositif expérimental pour l’hydrogénation catalytique de B. B.2.1 Etude de la première réaction A → B B.2.1.1 Identifier les fonctions chimiques présentes sur le réactif A. B.2.1.2 Donner le nom de la réaction effectuée dans l'étape A → B et la structure du produit B obtenu. B.2.1.3 Préciser le mécanisme de la réaction. B.2.1.4 La couleur ambre foncé est également observée lorsque A est mis seul en présence d'une solution de soude. a) A quelle espèce A' est-elle due ? Donner la structure de A' et justifier sa formation. b) D'autres synthèses montrent que la réaction entre le benzaldéhyde ou le 4-methoxybenzaldéhyde et l'acétone est bien plus rapide qu'entre A et l'acétone. Justifier la faible réactivité de A, à l'aide de la structure du composé A'. B.2.1.5 a) Quel est le rôle de l'ajout d'acide chlorhydrique ? b) On veut préparer 100 mL d'acide chlorhydrique à 3 mol.L-1, à partir d'acide chlorhydrique commercial à 30 % en masse, de densité 1,15. On précisera les quantités et la verrerie utilisées, ainsi que les précautions éventuelles à prendre. Donnée : M(HCl) = 36,46 g.mol-1 B.2.1.6 Calculer les quantités de matière de réactifs utilisées. Quel est le réactif limitant ? Calculer le rendement de cette première étape. Tube en PVC Éprouvette graduée Tube en verre Cristallisoir Adaptateur de Claisen Agitateur magnétique Septum Pinces 6/17 CAPESA externe-1-principal 2013.doc Données : M(H) = 1 g.mol-1 ; M(C) = 12 g.mol-1 ; M(O) = 16 g.mol-1 ; µ(acétone) = 0,787 g.cm-3. B.2.1.7 a) Rappeler le principe d'une recristallisation. b) Proposer une technique non spectroscopique permettant de vérifier la pureté du solide avant et après recristallisation. B.2.2 Analyse spectroscopique B.2.2.1 Spectre Infra-Rouge Quels signaux caractéristiques attend-on sur le spectre d'absorption Infra-Rouge du produit B ? B.2.2.2 Spectre RMN a) Que signifie l'acronyme RMN ? Citer un physicien impliqué dans la naissance de la technique de RMN et uploads/Finance/ capesa-physique-chimie-externe-1-principal-2013.pdf