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THESE DE DOCTORAT Présentée à l’Université du Maine Spécialité : Physique des M

THESE DE DOCTORAT Présentée à l’Université du Maine Spécialité : Physique des Matériaux et des Surfaces Par Moussa GRAFOUTE Pour obtenir le grade de DOCTEUR de l’Université du Maine ETUDE DES PROPRIETES STRUCTURALES ET MODELISATIONS DE POUDRES NANOSTRUCTUREES DE FER OBTENUES PAR BROYAGE MECANIQUE Soutenue le 07 Octobre 2004 devant la commission d’examen Mr Jean Claude Levy, Professeur à l’Université de Paris VII Rapporteur MmeCatherine Djéga-Mariadassou, Professeur à l’Université de Paris Rapporteur Mr Yvan Labaye, Maître de Conférences à l’IUT du Mans co-Directeur Mr Florent Calvayrac, Maître de Conférences à l’Université du Maine co-Directeur Mr Gérard Le Caër, Directeur de Recherche au CNRS Président Mr Jean Marc Grenèche, Directeur de Recherche au CNRS, Directeur de thèse Sommaire Introduction générale 7 Chapitre I : Les matériaux nanostructurés I.1. Introduction 10 I.2. Types de matériaux nanostructurés 11 I.2.1. Amas d’atomes ou nanoparticules de dimensionnalité nulle I.2.2. Les couches multiples et les couches simples nanostructurées de une ou deux dimensions I.2.3. Les matériaux nanostructurés ou nanocristallins tridimensionnels I.3. Elaboration de poudres nanostructurées obtenues par mécanosynthèse 16 I.3.1. Introduction I.3.2. Différents types de broyeurs I.3.3. Transformation de phase 1. Mécanisme de broyage d’alliages et de composés 2. Composé intermétallique désordonné 3. Mécanisme d’amorphisation I.4. Propriétés physiques et magnétiques nouvelles 22 I.4.1. Propriétés des fines particules 1. Particules monodomaines 2. Le superparamagnétisme 3. Relaxation superparamagnétique I.4.2. Anisotropie dans les fines particules I.4.3. Calcul du temps de relaxation I.4.4. Interaction interparticules I.4.5. Exemple de mesures expérimentales : Field Cooled et Zero-Field Cooled I.4.6. Cycle d’hystérésis I.4.7. Champ coercitif I.4.8. Nanostructures antiferromagnétiques Chapitre II : Elaboration de la poudre par Mécanosynthèse II. 1. Introduction 41 II. 2. Polymorphisme 41 II. 2. 1. Structures cristallines II. 3. Mode de préparation des poudres nanostructurées 42 II. 3. 1. Description du broyeur planétaire P7 II. 3. 2. Paramètres influençant la nature du produit obtenu par broyage haute énergie a. La nature des équipements de broyage b. Atmosphère c. Vitesse de broyage Chapitre III : Analyse structurale et microstructurale III.1. Introduction 50 III.2. Effet de taille et microdéformations 51 III. 2. 1. L’effet de taille III.2.2. L’effet de distorsion III.3. Les méthodes d’analyse de profil des raies 53 III. 3.1. Choix de la méthode et du programme III.4. Conditions expérimentales 57 III.4.1. Porte échantillon III.4.2. Acquisition des données III.4.3. Paramètres instrumentaux III.5. Microstructure des poudres broyées 59 III.5.1. Résultats III.5.2. Affinement des diffractogrammes III.5.2.1 Une composante : Programme Rietquan III.5.2.2 Une composante + anisotropie de forme : Programme Maud III.5.2.3 Deux composantes + anisotropie de forme : Programme Maud III.6. Remarque 69 III.7. Estimation de l’épaisseur des joints de grains 69 III.8. Conclusion 71 Annexe Chapitre IV : Etude par spectrométrie Mössbauer IV.1. Introduction 78 IV. 2. La spectrométrie Mössbauer 79 IV.2. 1 Principe de la spectrométrie Mössbauer 1. Le facteur f (facteur Debye Waller) 2. Action de l’environnement sur les niveaux nucléaires IV. 3. Rappels 83 IV. 4. Partie expérimentale 85 IV. 5. Résultats 86 IV. 5. 1 Etude des spectres à 300K IV. 5. 2. Etude des spectres à basse température 77 K. IV. 5. 3. Discussion IV.6. Conclusion 91 Chapitre V : Mesures Magnétiques V.1. Mesures magnétiques 94 V.2. Mesures expérimentales 96 V.3. Résultats 97 V.3.1. Mesures de FC et ZFC V.3.2. Cycles d’hystérésis V.3.3. Champ Coercitif V. 4. Discussion 102 V. 4. 1. FC – ZFC V. 4. 3. Susceptibilité réelle et imaginaire V.5. Conclusion 109 Chapitre VI : Modélisation numérique de poudres de fer nanostructurées VI.1 Introduction 112 VI.2. Présentation des principales méthodes de simulation 114 VI.2.1 Méthodes ab initio VI.2.2 La Dynamique Moléculaire VI.2.3 La méthode de Monte Carlo VI.3 Les modèles énergétiques pour un composé métallique nanostructuré 116 VI.3.1 Choix de la méthode de description de l’énergie totale 1. Potentiel de paires de Lennard-Jones 2. Embedded Atom Method « EAM » VI.4. Choix des configurations de simulation de joints de grains 119 VI.4.1 Préparation de la boîte de simulation 1. Méthode 1 : 2. Méthode 2 : VI.4.2 Taille de l’échantillon /conditions aux limites VI.4.3. Amplitude de déplacement des atomes VI.4.4. Technique de relaxation des grains nanocristallins VI.5. Grandeurs mesurées sur le système 123 VI.5.1. Cas du bicristal 1. L’histogramme de distribution radiale 2. L’histogramme de distribution angulaire VI.5.2. Cas du Joint De Grain « JDG » VI.5.3. Restriction de la zone de mesure des paramètres VI.6. Résultats 127 VI.6.1. Trempe et Relaxation : méthode I VI.6.2. Rapprochement – Relaxation : Méthode 2 a) Histogramme de Distribution radiale b) Histogramme de distribution angulaire c) Excès d’énergie – Densité d) Distribution du nombre de voisin aux joints de grains VI.6.3. Relaxation du système à 10 K VI.7. Conclusion 137 Conclusion générale et Perspectives 140 Remerciements Ce travail a été effectué au Laboratoire de Physique de l’Etat Condensé de l’Université du Mans. Je tiens à remercier très vivement Monsieur Jean Marc Grenèche Directeur de Recherche au CNRS, de m’avoir accueilli au laboratoire et d’avoir mis à ma disposition les moyens techniques et informatiques qui ont permis sa réalisation. Je remercie Messieurs Yvan Labaye, Maître de Conférences à l’IUT du Mans et Florent Calvayrac, Maître de Conférences à l’Université du Mans pour m’avoir assisté et dirigé tout au long de ces trois années. Leur expérience, leur disponibilité, les nombreuses discussions que nous avons eues et la confiance qu’ils m’ont accordé, m’ont permis de mener à bien ce travail. Que Monsieur Jean Claude Levy, Professeur à l’Université de Paris VII Jussieu et Madame Catherine Djéga-Mariadassou, Professeur à l’Université de Thiais soient remerciés d’avoir accepté de rapporter ce travail. J’adresse ma profonde reconnaissance à Monsieur Gérard Le Caër Directeur de Recherche au CNRS qui a bien voulu me faire l’honneur de présider le jury de cette thèse. Je tiens à remercier particulièrement Laurent Berger qui, avec patience et gentillesse, m’a initié aux joies de la programmation C++ et m’a encouragé dans les moments difficiles. Je voudrais exprimer ma reconnaissance à Nirina Randrianantoandro et Mokrane Tamine pour les nombreuses discussions, ainsi qu’à Dominique Joly pour sa contribution technique. Je remercie également Anna Slawska-Waniewska et Petro Diduch pour leur accueil à Varsovie, leur disponibilité et leur contribution aux mesures magnétiques. Mes remerciements vont également à ceux qui de près ou de loin, dans le laboratoire, ont contribué à la réalisation de ce travail. En particulier, Hugues Guérault, N. Jean et R. Ould Fella pour leur bonne humeur. Introduction Générale Les nanomatériaux et les matériaux nanostructurés ont été largement étudiés au cours de cette dernière décennie en raison des applications potentielles extrêmement variées. Ils intègrent plusieurs domaines, allant du magnétisme à l'optique en passant par la chimie, la mécanique, … . Ces matériaux, variant sur une échelle de l’ordre de quelques nanomètres, se présentent sous diverses formes selon la dimensionnalité et sont caractérisés par la présence d’une fraction d’atomes associés à une zone interfaciale avec un arrangement désordonné appelée communément joint de grain dans le cas des poudres nanostructurées. La particularité de ces matériaux est qu’ils présentent une amélioration simultanée des propriétés physiques et mécaniques, par comparaison à celles du matériau massif. Ainsi la présence des joints de grains est de toute évidence un facteur important pour expliquer ces différences. Il devient nécessaire de comprendre la composition chimique et la structure de la surface ou du joint de grain: nombre de proches voisins et densité. L’élaboration de ces matériaux à nanograins repose sur des voies d’élaboration extrêmement variées. Parmi ces modes de synthèse, nous pouvons citer entre autres la méthode de chimie douce (sol-gel, précipitation), de consolidation des clusters d’atomes ou le traitement thermique d’une phase métastable, la dévitrification partielle d’une phase métallique amorphe, la mécanosynthèse. En raison de cette diversité de méthodes de synthèse des matériaux nanostructurés, de l’existence d’une liaison étroite entre structure et mode d’élaboration et des caractéristiques communes (présence de grains parfaitement cristallisés, joint de grains, dislocation, …), nous avons choisi de synthétiser les poudres nanostructurées de fer par broyage haute énergie. Cette technique permet la réalisation d’alliages par un mélange d’éléments chimiques d’une part, et d’autre part, d’élaborer des poudres nanostructurées par broyage de systèmes cristallins. Ainsi, malgré les progrès enregistrés dans l’étude des matériaux nanostructurés, l’obtention d’un échantillon propre, bien défini, nécessite le contrôle d’un certain nombre de paramètres de broyage, ainsi qu’un bon conditionnement des échantillons destinés aux techniques de caractérisation. Il faut noter que l’utilisation du broyage haute énergie entraîne l’introduction par des déformations d’une très grande densité de défauts (dislocations, impureté ou lacunes) dans les grains microcristallins, conduisant à des nanograins cristallins séparés par des joints de grains. En général, ces impuretés sont localisées aux joints de grains. Notre travail se place dans le cadre d’une étude générale sur les propriétés structurales et magnétiques de poudres nanostructurées de fer. Les joints de grains ont fait l’objet de plusieurs études. Par ailleurs, la nature et l’observation de ces joints de grains restent de nos jours controversées. Il est donc essentiel de mettre en évidence les joints de grains. Afin de clarifier les résultats quelquefois ambigus voire contradictoires, plusieurs techniques de sensibilités différentes et complémentaires ont été utilisées pour caractériser les poudres nanostructurées (diffraction de uploads/Ingenierie_Lourd/ etude-des-proprietes-structural-et-modelisation-des-poudres-pdf.pdf