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Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés J 1 600 − 1 Électrochimie Présentation générale par Bernard TRÉMILLON Ingénieur ESPCI Professeur honoraire des universités Ancien directeur de l’École Nationale Supérieure de Chimie de Paris et Gérard DURAND Docteur ès sciences Professeur à l’École Centrale Paris Directeur du Laboratoire de Chimie et Génie des Procédés de l’ECP cience moderne, l’électrochimie a offert à l’industrie de transformation de la matière, depuis plus d’un siècle, un grand nombre de procédés irrempla- çables. Par déﬁnition, un procédé électrochimique de transformation de la matière se distingue d’un procédé chimique par le fait que, au lieu de réactifs chimiques, c’est le courant électrique qui est utilisé pour obtenir la transformation. Le terme d’électrolyse, signiﬁant étymologiquement décomposition par l’électri- cité, a été introduit pour caractériser ce type de transformation chimique. L ’opé- ration s’effectue dans une cellule d’électrolyse, dans laquelle est placée la substance à transformer, en général dissoute dans un liquide pouvant être traversé par le courant et qu’on appelle électrolyte, et dans laquelle aboutit le circuit électrique permettant l’entrée et la sortie du courant au moyen de deux électrodes au contact de l’électrolyte. Le fait d’éviter la mise en œuvre de réactifs chimiques (hormis ceux servant à la constitution de l’électrolyte) constitue a priori sur le plan industriel un avan- tage indéniable du point de vue de la commodité de fonctionnement, de la sécu- rité (pas de transport et de stockage de produits chimiques en dehors de celui à transformer et de ses produits de transformation), voire de l’économie (dans la mesure où seule la consommation d’énergie électrique, et non ses moyens de transport par lignes électriques, est à prendre en compte). En revanche, les pro- cessus et la technologie des réacteurs électrolytiques présentent une plus grande complexité, dont il peut résulter, d’une part, un coût d’investissement plus élevé que celui des réacteurs chimiques et, d’autre part, des difﬁcultés à faire fonctionner en continu un tel réacteur dans certains cas. À l’inverse de l’électrolyse « forcée » (en imposant le passage du courant élec- trique) qui consomme de l’énergie électrique pour produire une transformation chimique, des transformations électrolytiques spontanées dans une cellule cons- tituée de manière adéquate sont productrices d’énergie électrique. Ces cellules constituent des sources de courant et/ou de tension électriques : on les a appelées couramment « piles » électriques ou « accumulateurs » de courant, mais on les regroupe aujourd’hui sous l’appellation de « générateurs électrochimiques » ou encore plus usuellement de « batteries » électrochimiques (avec une distinction entre batteries primaires, non rechargeables, et batteries secondaires, rechar- geables). Notations et symboles .................................................................................... J 1 600 - 2 1. Naissance et évolution de l’électrochimie ....................................... — 3 2. Principe de la mise au point d’un procédé électrochimique....... — 4 3. Plan de l’exposé relatif aux processus électrochimiques ............ — 4 Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. J 1 610 S ÉLECTROCHIMIE - PRÉSENTATION GÉNÉRALE _______________________________________________________________________________________________ Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. J 1 600 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés Notations et symboles Symbole Unité (1) Définition A m2 aire d’une électrode ai activité (relative) de l’espèce i F · m–2 capacité intégrale de double couche électrochimique Cd F · m–2 capacité différentielle de double couche électrochimique ci mol · L–1 concentration de l’espèce i (encore désignée par la formule entre [ ]) Di m2 · s–1 coefficient de diffusion de l’espèce i dm m distance minimale d’approche de deux ions E V potentiel d’électrode relatif (par rapport à une électrode de référence) – (suivant le contexte) E V · m–1 champ électrique (suivant le contexte) E o V potentiel (relatif) standard ou normal d’un système électrochimique E o’ V potentiel normal conditionnel d’un système électrochimique E1/2 V potentiel de demi-vague F C · mol–1 constante de Faraday I A intensité de courant d’électrolyse Ic mol · L–1 force ionique d’une solution Ji mol · m–2 · s–1 densité de flux de l’espèce i j A · m–2 densité de courant à une électrode ji A · m–2 densité de courant de migration porté par l’ion i K molx · L–x constante d’équilibre chimique KA mol · L–1 constante de dissociation d’un acide (constante d’acidité) ka, kc m · s–1 constantes de vitesse des processus anodique et cathodique k o m · s–1 constantes de vitesse standard d’un système électrochimique (1) Des multiples ou sous-multiples étant fréquemment utilisés (cm, µm, nm, ou mV, mA, µA, µF, kJ, MΩ, etc., par exemple). C 〈 〉 m · s–1 vitesse de diffusion de l’espèce i n nombre d’électrons échangés dans une réaction électrochimique P bar pression partielle d’un gaz (1 atm = 1,01325 bar) Q C charge électrique, quantité d’électricité qH C · mol–1 charge électrique du proton R J · mol–1 · K constante molaire des gaz (R = 8,31441 J · mol–1 · K) Rcell Ω résistance électrique interne de la cellule Rtc Ω résistance de transfert de charge d’un système électrochimique Re nombre de Reynolds T K température thermodynamique t s temps ti nombre de transport de l’ion i U V potentiel d’électrode absolu ui m · s–1/(V · m–1) mobilité électrique de l’ion i V V tension d’électrolyse zi nombre de charge de l’espèce i (> ou < 0) αa , αc coefficients de transfert de charge anodique et cathodique αM(L) coefficient de complexation de l’ion métallique M par le ligand L βi mol–i · Li constante de formation globale du complexe MLi δN m épaisseur de la couche-limite de diffusion de Nernst δP m épaisseur de la couche-limite de Prandtl ε permittivité relative par rapport au vide Notations et symboles Symbole Unité (1) Définition (1) Des multiples ou sous-multiples étant fréquemment utilisés (cm, µm, nm, ou mV, mA, µA, µF, kJ, MΩ, etc., par exemple). ki d _______________________________________________________________________________________________ ÉLECTROCHIMIE - PRÉSENTATION GÉNÉRALE Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés J 1 600 − 3 φα V potentiel électrique interne, ou potentiel de Galvani, de la phase α γ J · m–2 énergie ou tension interfaciale ou superficielle γi coefficient d’activité de l’espèce i en solution η V surpotentiel ou surtension à une électrode κ S · m–1 ou Ω–1 · m–1 conductivité d’un électrolyte Λ Ω–1 · m–1/ mol · L–1 conductivité molaire d’un électrolyte en solution λi Ω–1 · m–1/ mol · L–1 conductivité molaire de l’ion indivi- duel i en solution Ω–1 · m–1/ mol · L–1 conductivité molaire limite à dilution infinie de l’ion i en solution µi J · mol–1 potentiel chimique de l’espèce i J · mol–1 potentiel électrochimique de l’espèce chargée (ionique) i νi coefficient stœchiométrique de l’espèce i dans une réaction θ oC température ∆Go J variation d’enthalpie libre standard d’une réaction Notations et symboles Symbole Unité (1) Définition (1) Des multiples ou sous-multiples étant fréquemment utilisés (cm, µm, nm, ou mV, mA, µA, µF, kJ, MΩ, etc., par exemple). λi ∞ µ ˜ i ∆Η ο J variation d’enthalpie standard d’une réaction ∆S o J · T–1 variation d’entropie standard d’une réaction ∆φ V différence de potentiel de Galvani entre deux phases en contact ∆φj V potentiel de jonction électrolytique e symbole de l’électron [X] désigne la concentration (en mol · L–1) de l’espèce dont la formule est X = indique la définition d’un système électrochimique, par exemple Ox + n e– = Red → (parfois ←) désigne une réaction (chimique ou électrochimique) pouvant se produire dans le sens indiqué ⇔ désigne un système (chimique ou électrochimique) à l’état d’équilibre o indique une grandeur correspondant à des constituants à l’état standard (normal) ∞ indique une grandeur correspondant à des constituants à dilution infinie (c ⇒ 0) Notations et symboles Symbole Unité (1) Définition (1) Des multiples ou sous-multiples étant fréquemment utilisés (cm, µm, nm, ou mV, mA, µA, µF, kJ, MΩ, etc., par exemple). 1. Naissance et évolution de l’électrochimie C’est durant l’année 1800 que l’électrochimie est née, de deux expériences fondamentales. Tout d’abord, Alexandro Volta réalise à Pavie la première pile capable de produire une tension et un courant électriques, c’est-à-dire la première vraie source d’électricité. Cette pile est aussitôt reproduite, à des tailles variées, en Angleterre et Anthony Carlisle et William Nicholson se servent d’une telle source de courant pour électrolyser l’eau en produisant de l’hydrogène et de l’oxygène (conﬁrmant ainsi après Lavoisier et d’autres que l’eau est bien un corps composé). Dans les années qui suivirent, diverses autres expériences d’élec- trolyse furent tentées, notamment pour l’obtention de dépôts métal- liques (celui du cuivre, par exemple, en 1803). En 1807, Humphrey Davy réalise sa célèbre expérience de formation de métaux alcalins (Na, K) par électrolyse de la soude ou de la potasse fondues. Les perspectives ouvertes par ces résultats sont telles que, pendant une grande partie du XIXe siècle, de nombreux chimistes (anglais, sur- tout, uploads/Industriel/ electrochimie-presentation-generale.pdf