Remerciez-le!

Remerciez @Admin pour avoir partagé cet document gratuitement, de la manière la plus simple, en partageant sur les réseaux sociaux.

Système thermodynamique : Il est à ce stade nécessaire d'introduire la notion d

Système thermodynamique : Il est à ce stade nécessaire d'introduire la notion de système thermodynamique, qui représente une telle quantité de matière isolée de ce que l'on appelle l'environnement par une frontière réelle ou fictive. Cette notion de système est très générale en physique et se retrouve notamment en mécanique. On est couramment amené à distinguer deux types de systèmes : les systèmes fermés, qui n'échangent pas de matière avec l'environnement, et les systèmes ouverts qui en échangent. Un système isolé, par opposition à un système ouvert, est un système physique qui n'interagit pas avec ses environnements. On dit d’un système qu’il est isolé s’il n'échange ni matière, ni chaleur, ni travail avec l'extérieur (paroi adiabatique et indéformable) – un système fermé peut échanger de la chaleur ou du travail avec l'extérieur, mais pas de la matière. Ce système obéit à un certain nombre de lois de conservation : le total de son énergie et sa masse (en physique classique) reste constant au cours du temps. S'il ne peut y avoir d'interactions avec l'extérieur, il peut y avoir des réorganisations internes à énergie et masse constante. L'univers dans son ensemble est considéré pour l'instant comme un système isolé, ce qui reste un postulat à démontrer. Des systèmes véritablement isolés n'existent pas dans la réalité physique. Il y a toujours des interactions avec l'environnement (exemple de la gravité opérant entre la masse du système et les masses extérieures). Cependant, un système réel peut se comporter comme un système isolé avec une bonne approximation. Ce concept est une idéalisation acceptable utilisée dans la construction de modèles mathématiques appliqués aux phénomènes physiques ainsi qu'à de nombreux phénomènes naturels (par exemple, le Soleil ainsi que les planètes dans le système solaire qui est souvent traité comme un système isolé). Comment définir la calorimétre ? Le terme calorimètre, proposé par Lavoisier dans son Traité élémentaire de chimie (1789, date facile à retenir...), se réfère éty-mologiquement à la mesure de la chaleur. Cependant, la notion de chaleur est aujourd’hui ambiguë, même chez les scientifiques,car sa définition est affaire de convention : pour certains (thermi-ciens, calorimétristes), elle peut s’emmagasiner ; pour beau-coup, elle ne peut que s’échanger ; pour une majorité, elle peut se transmettre à la fois par conduction, convection et radiation ; pour certains physiciens, l’énergie radiée n’est pas de la chaleur ; pour certains enfin, la chaleur n’est même pas une grandeur mesurable mais simplement un processus. Ceci nous amène à préférer définir aujourd’hui la calorimétrie comme la mesurede l’énergie thermique produite ou absorbée par un système. Quels sont les principaux types de calorimètres et leurs domaines d’application ? Pour un classement simple et général de la bonne centaine de calorimètres inventés depuis deux siècles [1], on peut distin-guer deux grandes catégories, elles-mêmes subdivisées entre une forme active et une forme passive [2-3].Dans les calorimètres adiabatiques, on tente de supprimer les échanges thermiques entre l’échantillon et le thermostat qui l’entoure. Les calorimètres adiabatiques passifs n’utilisent pour cela qu’une isolation thermique – qui n’est jamais parfaite – et peuvent être appelés « quasi-adiabatiques ». Leur archétype est le calorimètre de Berthelot (figure 1a). Ces calorimètres sont surtout utilisés quand l’effet thermique est appréciable et, avant tout, de courte durée (pour limiter les corrections nécessaires par suite de l’adiabatisme imparfait) : calorimétrie de combustion (principale application industrielle), de dissolution, de mélange.Une manière ingénieuse de pallier leur imperfection est de com-parer en permanence la température de l’échantillon et d’une référence situés dans le même thermostat et d’annuler immédia-tement toute différence par une puissance de compensation produite par effet Joule ou Peltier : c’est le principe de l’analyse calorimétrique différentielle (ACD) à compensation de puissance ou « power compensation DSC » où, de plus, la référence est soumise à une variation de température. Dans les calorimètres adiabatiques actifs, ou « adiabatiques vrais », c’est la tempéra-ture du thermostat qui est ajustée à celle de l’échantillon pour annuler les échanges thermiques. Ils sont surtout appréciés pour les études de matériaux à basse et très basse température (4 à 250 K), où les échanges thermiques par rayonnement sont mini-maux et où l’adiabatisme est donc excellent, et pour des études de sécurité (auto-échauffement) à partir de la température ambiante.Dans les calorimètres diathermes, les échanges ther-miques entre échantillon et thermostat sont au contraire favori-sés. Dans les calorimètres diathermes passifs, ceci est obtenu par une bonne conduction thermique, soit vers un matériau où deux phases en équilibre (eau et glace pour le calorimètre de Lavoisier et Laplace (figure 1b) et, plus tard, de Bunsen) changent de proportion en fonction de l’énergie thermique échangée (prin-cipe aujourd’hui pratiquement abandonné), soit à travers un flux-mètre thermique, selon le principe du microcalorimètre Tian-Calvet à piles thermoélectriques [4] (figure 1c). Avec un montage « différentiel » utilisant deux thermopiles connectées en opposi-tion (l’une contenant l’échantillon, l’autre la référence), ce dernier type de calorimètre est aujourd’hui le plus répandu, en recherche aussi bien fondamentale qu’appliquée. Ceci tient à la fois à sa sensibilité, à sa stabilité à long terme (plusieurs mois si néces-saire), à son domaine de température (77 à 1 500 K) et à son Figure 1 - a) Calorimètre quasi-adiabatique à eau. Le thermomètre (2) permet de suivre l’effet thermique dans le « seau calorimétrique » (4), isolé (par les lames d’air (5) et (6)) du bain thermostatique (7) muni d’un agitateur (1) et d’un thermomètre (3). b) Calorimètre diatherme à changement de phase de Lavoisier et Laplace. Un effet exothermique en (1) produit une eau de fusion récoltée en (3) puis pesée. Celle qui sort en (4) provient de l’écran de glace de protection (2) et n’est pas pesée. c) Calorimètre diatherme à fluxmètre thermique du type Tian-Calvet. Cette maquette ouverte (d’un mètre de hauteur) laisse voir, sous le cône équirépartiteur de température (1), le cylindre central du thermostat (2) où l’on voit bien les thermopiles (3) et (4) – un millier de jonctions chromel-alumel chacune –, les deux autres étant derrière. d) Calorimètre de réaction : adiabatique vrai si le liquide de l’enveloppe est maintenu à la même température que le réacteur ; diatherme passif si ce liquide collecte (ou cède) l’énergie thermique mesurée par la différence de température entre l’entrée et la sortie adaptation aux systèmes ouverts grâce au montage différentiel qui permet, sans perturber la mesure, d’introduire facilement un réactif gazeux, liquide ou solide, ou d’éliminer un produit de la réaction. Sous une forme miniaturisée, les appareils d’ACD à fluxmètre thermique (« heat-flow DSC ») appliquent le même principe. Dans les calorimètres diathermes actifs, peu répandus, on simule, par une puissance de compensation au niveau de l’échantillon (et qui est la grandeur mesurée), le résultat d’un bon échange thermique avec le thermostat, c’est- à-dire qu’on asservit la température de l’échantillon à celle du thermostat. Certains calorimètres récents, qu’on qualifiera d’hybrides,peuvent fonctionner au choix, mais pas simultanément, soit comme diathermes, soit comme adiabatiques. Ils sont connus sous le nom de calorimètres de réaction et utilisés pour la conduite maitrisée des réactions chimiques (figure 1d). D’autres appareils enfin permettent d’effectuer de la calorimétrie indirecte. C’est le cas des « calorimètres à consommation d’oxygène » dont l’usage s’est beaucoup développé au cours des deux dernières décennies pour les études de prévention des incendies [5] : l’analyse de l’air, recueilli dans un cône ou une hotte après sa circulation autour de l’objet enflammé (meuble, cloison… ou même automobile), permet de connaitre la quantité d’oxygène consommée, qui est ensuite convertie en énergie thermique à l’aide d’une sorte de « formule magique », la relation de Thornton, établie voici un siècle [6], selon laquelle un kilogramme d’oxygène consommé fournit 13,1 MJ d’énergie thermique, ce qui est considéré comme une valeur moyenne pour la combustion des substances organiques. Le même principe est utilisé pour suivre le métabolisme des êtres vivants, y compris les humains, avec la mesure complémentaire de la quantité de gaz carbonique produite. C’est parce que ces calorimètres ne mesurent aucunement l’énergie thermique produite, mais permettent simplement d’estimer cette énergie à partir d’une quantité de réactif (O2) ou de produit (CO2), qu’il convient de parler de calorimétrie indirecte. Sur quelle grandeur physiquele calorimètre mesure-t-il l’effet de la chaleur ? L’idée très répandue qu’un calorimètre mesure nécessairement une variation de température n’est exacte que pour les calorimètres adiabatiques (actifs ou passifs), dont c’est le principe C’est pourquoi au lieu de classer les calorimètres à partir des échanges thermiques, on peut partir de la grandeur mesurée, ce qui conduit encore aux cinq grandes familles qui viennent d’être énumérées : adiabatiques vrais (on ne mesure que la température de l’échantillon), quasi-adiabatiques (on mesure la tempé-rature de l’échantillon mais aussi de quoi la corriger), à changement de phase (on mesure une quantité de matière transformée),à fluxmètre thermique (on mesure le flux thermique cédé ou reçu par l’échantillon), à compensation de puissance (on mesure la puissance annulant l’effet thermique à sa source) À quoi nous sert aujourd’hui la calorimétrie ? Parce que des échanges thermiques accompagnent la grande majorité des phénomènes physiques, chimiques et biologiques, et que la mesure calorimétrique est un moyen uploads/Finance/ systeme-thermodynamique-docx.pdf