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9 Chapitre III : Analyse thermique différentielle (ATD) I- Définition et princi

9 Chapitre III : Analyse thermique différentielle (ATD) I- Définition et principe L’analyse thermique différentielle est une technique mesurant la différence de température entre un échantillon et un produit de référence (un produit thermiquement inerte) en fonction du temps ou de la température quand la température est suivie sous atmosphère contrôlée. L’ATD est une méthode permettant la détection des modifications aussi bien pour les produits sous forme gazeuse que liquide ou solide. L'enregistrement de DT en fonction de la température ou du temps représente le pic d'ATD, le pic qui peut être endothermique (DT < 0 et DH > 0) pour la fusion, dénaturation, gélatinisation, déshydratation, transition vitreuse, etc ou exothermique (DT > 0 et DH < 0) pour la cristallisation, gélification, oxydation, polymérisation, fermentation, décomposition, etc. selon la nature de la transformation considérée. Fig-1- principe du fonctionnement de l’ATD 9 Fig-2- courbe obtenue par ATD : (a) courbe théorique ; (b) courbe expérimentale Remarque : Pour avoir une bonne ligne de base, avant transformation, il faut que le dispositif soit symétrique par rapport à l’axe du four. (a) (b) 9 II-Appareillage Fig-3- Appareillage de l’ATD/ATG couplé Un analyseur ATD comporte : - Un four électrique vertical permettant le chauffage de l’échantillon et la référence. - Le porte échantillon : c’est une pièce cylindrique (36 mm de diamètre 80 mm de longueur) il est percé longitudinalement de trous cylindriques de 12 mm de diamètre permettant de loger les creusets où on met l’échantillon à analyser et la référence. - Le capteur à base de thermocouples : une des deux soudures du thermocouple est placé dans le creuset qui contient l'échantillon et l'autre dans l'un des creusets qui contiennent l'étalon, le capteur délivre le signal différentiel correspondant à la différence de température entre l'échantillon et la référence et trace directement la courbe résultante. - Le dispositif d’acquisition et de traitement des données : Les courbes ΔT=f (t) sont enregistrées graphiquement où à l'aide d'un micro-ordinateur permettant la numérisation des données ΔT expérimentales et l'exploitation des thermogrammes. 9 III- Interprétation quantitative de l’ATD On admet en général que l'aire S d'un pic est directement proportionnelle à la grandeur Q de l'effet thermique lui ayant donné naissance : S = K.Q Le facteur de proportionnalité K dépend en pratique de la conductivité thermique de l'échantillon, de sa capacité calorifique, de la forme et du niveau de remplissage des creusets, des caractéristiques de l'appareillage, etc… L’aire du pic endothermique ou exothermique dans les thermogrammes d’ATD, représente l’enthalpie massique/ chaleur latente massique de la réaction. En effet, à pression constante on a 2 1 . . . .( ) p p H Q m C T m C T T       . La variation de la chaleur en fonction de la température à pression constante nous donne la capacité calorifique de l’échantillon à analyser . éch éch p p dq dq dt C dT dt dT         Dans la pratique, la capacité calorifique massique de l’échantillon est déterminée par : 2 1 '. . p T T dt C K m dT    Avec : m : masse de l’échantillon ; K’ : constante de l’appareil ; ∆T1 : température différentielle de l’échantillon ; ∆T1 : température différentielle du vide (référence) ; dT/dt : vitesse de chauffage. 9 D’où on aura : 1 dQ T m dt K     Donc l’aire du triangle ABC (aire triangle = ½ * base * hauteur) représente l’enthalpie massique ou la chaleur latente massique. L'écart de température entre l'échantillon et le témoin sera d'autant plus important que:  la masse de l'échantillon est plus grande  la vitesse de réaction est élevée  le coefficient de transmission K est faible IV- Facteurs influençant le thermogramme ATD Divers paramètres peuvent influencer l’emplacement, l’importance et la forme des accidents thermiques dans les thermogrammes ATD. On peut les classer essentiellement en trois familles : 1) Facteurs associés à l’appareil : Dimensions, forme et nature des creusets, présence d'un couvercle. Forme et propriétés thermiques du bloc. Vitesse de chauffage Symétrie du montage de l'ensemble. Disposition des thermocouples, diamètre des fils des thermocouples. Exemple : influence de vitesse de chauffage sur les courbes ATD 2) Facteurs associés à l’environnement Type d'atmosphère (statique ou renouvelé).Vide. Propriétés thermiques de l'atmosphère. T1T2 T3 Exo Endo - Lorsque la vitesse de chauffage augmente, le pic est plus marqué. - Plus la vitesse de chauffage augmente, plus les accidents thermiques sont décalés vers les hautes températures. 9 Action chimique éventuelle du gaz. Exemple 1 : action d’un gaz Action chimique du gaz Oxydation (exo) : 220 °C, NiI2 + ½ O2 ® I2 + NiO Décomposition (endo) : 500 °C, NiI2 + ½ H2 ® 2HI + Ni Exemple 2 : différentes atmosphères MgCO3 → MgO + CO2 CaCO3 → CaO + CO2 9 CO2 n’est pas inerte, il réagit avec l’oxyde formé Dans le cas de CaCO3 l’équilibre est déplacé dans le sens 2, la décomposition ne peut se faire que par un apport d’énergie supplémentaire d’où une T décomposition plus élevée. 3) Facteurs associés à l’échantillon Masse et volume. Nature physique, granulométrie, degré de tassement de l'échantillon. Propriétés thermiques (chaleur spécifique, conductibilité etc...) Histoire thermique antérieure, conditions de cristallisation etc… Exemple : histoire thermique du matériau Thermogramme obtenu en ATD pour un matériau vitreux a) Echantillon trempé b) Echantillon recuit V- Applications de l’ATD L’ATD a de très nombreuses applications : 9 - Analyse des produits chimiques, pharmaceutiques, plastiques, sols, textiles, explosifs, céramiques, verres, métaux et alliages...etc. - contrôle de la pureté, de la composition, de la stabilité, du polymorphisme, du taux d'humidité, des constantes thermochimiques,etc d'un composé. - Détermination de la température de cristallisation, de fusion et de polymérisation d'un polymère. - Mécanisme de sublimation, de formation d'un oxyde, d'une solution solide, d'un alliage (diagramme de phase). - Cinétique et thermodynamique de la transformation des solides en fonction de la température et de l'atmosphère utilisée (réductrice, oxydante, neutre). VI- Avantages et inconvénients 1) Avantages L'exploitation des signaux enregistrés au cours des (ATD) permet de : - Déterminer les températures de transformation des phases telles que : la fusion, la solidification. - Tracer les courbes de solidus et liquidus des alliages métalliques. - Dans l'analyse thermique différentielle (ATD) il est possible d'apercevoir des petits accidents thermiques pratiquement invisibles qu'en analyse thermique directe dans sa très grande sensibilité que réside l'intérêt principal de cette technique. - Un autre avantage se trouve dans la disparition des petits accidents parasites qui en analyse thermique directe peuvent quelque fois parvenir des légères irrégularités dans le rythme de l'échauffement (où du refroidissement) ou encore de quelques autres imperfections du montage. - La méthode d'analyse thermique différentielle (ATD) fournit une information très riche sur les transformations allotropiques, mais elle doit être utilisée en complément avec d'autres méthodes tel que : l'analyse calorimétrie à balayage, l'analyse enthalpique différentielle, la diffraction du rayon X, la micrographie optique, la microsonde. 2) Les inconvénients 9 - La méthode d'analyse thermique différentielle est très simple dans son principe mais elle nécessite un grand soin dans sa mise en ouvre. - Elle présente un caractère dynamique, la température de l'échantillon doit varier lentement pour obtenir à chaque instant la structure thermodynamique stable, donc la transformation serait étalée sur un temps très long et la différence de température entre l'échantillon et l'étalon serait très petite, pour cela on doit varier la température assez rapidement. Donc le signal obtenu ne se produit pas exactement à la température de l'équilibre. - Si le phénomène est réversible, les signaux correspondant à la transformation au chauffage et au refroidissement ne se produisent pas à la même température et l'amplitude dépend de la vitesse de refroidissement où d'échauffement. uploads/s3/ chapitre-iii-atd.pdf