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Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Matériaux métalliques M 1 566 − 1 Dépôts chimiques autocatalytiques de nickel pur par Pierre JOSSO Cadre technique. Direction Scientiﬁque des matériaux de l’Ofﬁce National d’Études et de Recherches Aérospatiales (ONERA) et Serge ALPÉRINE Ingénieur de l’École Supérieure de Physique et de Chimie Industrielles (ESPCI) Docteur 3e cycle Ingénieur de Recherche. Direction Scientiﬁque des matériaux de l’Ofﬁce National d’Études et de Recherches Aérospatiales (ONERA) l n’est pas classique, en matière de dépôt chimique autocatalytique de nickel, d’évoquer le dépôt d’un métal pur (article Traitements par voie chi- mique. Nickelage chimique [M 1 565] dans ce même traité). La raison en est simple : les mécanismes de fonctionnement des bains de nickelage chimique sont tels qu’il existe une relation étroite entre la composition chimique des constituants du bain de dépôt et celle du dépôt proprement dit. En particulier, les espèces chimiques présentes dans le réducteur et dans les stabilisants sont susceptibles d’être présentes en quantité notable dans le dépôt. 1. Formalisme de la réaction de dépôt et paramètres de contrôle M 1 566 - 2 1.1 Généralités ................................................................................................... — 2 1.2 Paramètres contrôlant la réaction de dépôt.............................................. — 2 2. Mise au point d’une formulation de bain : méthodologie............ — 3 3. Exemples de formulation....................................................................... — 4 4. Propriétés comparatives et caractéristiques des dépôts............. — 5 4.1 Comparaison de la composition de différents dépôts chimiques de nickel............................................................................................................. — 5 4.2 Épaisseur, aspect et vitesse de dépôt ........................................................ — 5 4.3 Dureté, fragilité et résistance à la corrosion.............................................. — 5 4.4 Mise en œuvre industrielle ......................................................................... — 6 5. Conduite des bains de nickel chimique pur..................................... — 6 5.1 Installation à mettre en œuvre ................................................................... — 6 5.1.1 Cuve..................................................................................................... — 6 5.1.2 Filtre..................................................................................................... — 6 5.2 Polarisation .................................................................................................. — 6 5.3 Dosages en continu..................................................................................... — 6 5.3.1 Dosage du nickel................................................................................. — 6 5.3.2 Dosage du réducteur.......................................................................... — 6 5.3.3 Dosage des stabilisants...................................................................... — 6 5.4 Principe d’une surveillance automatisée................................................... — 6 5.5 Toxicologie ................................................................................................... — 7 6. Applications industrielles possibles................................................... — 7 7. Conclusion ................................................................................................. — 7 Références bibliographiques ......................................................................... — 7 I DÉPÔTS CHIMIQUES AUTOCATALYTIQUES DE NICKEL PUR _____________________________________________________________________________________ Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. M 1 566 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Matériaux métalliques Par exemple : — réducteur hypophosphite de sodium (NaH2PO2) : dépôt de nickel-phos- phore (2 à 15 % massique de phosphore) ; — réducteur borohydrure de sodium (NaBH4) : dépôt de nickel-bore (2 à 15 % massique de bore) ; — dépôt stabilisé à l’acide thiodiglycolique ((COOH—CHOH)2—S) : présence de soufre dans le dépôt (0,01 à 0,5 % massique). La seule façon d’obtenir un dépôt chimique de nickel pur consiste donc à sélec- tionner pour les différents constituants du bain des substances chimiques non polluantes. De plus, il faudra s’assurer que les constituants du bain qui subissent une transformation chimique durant la réaction de dépôt (essentiellement le cas du réducteur) ne conduisent pas à l’obtention de sous-produits polluants. Cette sélection à opérer sur les constituants du bain peut être très sévère. On cherchera à utiliser des molécules organiques autant qu’il est possible ; de même, les substances chimiques contenant du bore, du phosphore, du soufre ainsi que les sels de métaux lourds seront à proscrire. 1. Formalisme de la réaction de dépôt et paramètres de contrôle 1.1 Généralités Le formalisme électrochimique permet de décrire de façon simple un certain nombre d’aspects du mécanisme de dépôt chimique de nickel. Les modalités d’action des différents constituants des bains se trouvent ainsi éclairées. La réaction mise en œuvre durant un dépôt chimique de nickel peut s’écrire globalement : (1) avec Réd réducteur, Ox forme oxydée du réducteur. Cette réaction est en fait la somme de deux demi-réactions électro- chimiques ayant lieu simultanément à la surface de la pièce à recouvrir : (2) (3) Les équilibres (2) et (3) sont caractérisés par des potentiels rédox décrits par la loi de Nernst : (4) (5) où |x| représente l’activité de l’espèce concernée en solution. L’éventuelle réduction de l’eau par le réducteur doit également être pris en compte : (6) Ces trois potentiels dépendent de la concentration des espèces en solution, de l’état de complexation des cations métalliques (par l’intermédiaire de |Ni2+|libre), de la température et du pH. C’est la différence ENi – ERéd qui indique la bonne adaptation du réducteur choisi au métal à déposer : si elle est trop faible (< 20 mV) ou néga- tive, la réduction ne peut avoir lieu ; si elle est trop grande (> 80 mV), le bain est instable. Le potentiel à la surface des pièces est un potentiel mixte EDépôt , situé entre ENi et d’une part, E Réd d’autre part. À ce potentiel, la somme des courants de réduction, INi + , égale le courant d’oxydation du réducteur, IRéd ; cette situation est représentée sous forme d’un diagramme I = f (E ) sur la ﬁgure 1. On peut appliquer dans ce cas la théorie des potentiels mixtes [1] et mesurer par des méthodes électrochimiques la vitesse de dépôt à l’aide du forma- lisme des courants de corrosion : méthode de Tafel [1] [3] et mesure de la résistance de polarisation [4]. 1.2 Paramètres contrôlant la réaction de dépôt La qualité et la stabilité d’un bain de dépôt chimique ne peuvent être obtenues que par un ajustage précis d’un certain nombre de paramètres. La ﬁgure 2 représente les relations entre différents paramètres du bain de dépôt et les trois potentiels de Nernst ENi , ERéd , . Ni2+ Réd + Ni0 Ox + → Ni2+ 2e + % Ni 0 (réduction du cation) Réd % Ox 2 e (oxydation du réducteur) + ENi E0 Ni 2+ /Ni ( ) 2,3 RT / 2 F lg Ni 2+ libre + = ERéd E0Réd 2,3 RT/ 2F lg Ox / Réd + = 2 H2O 2e + % H 2 2 OH – + E H 2 O , – RT F - - - - - - - - - - pH = Figure 1 – Courbe I = f ( E ) dans le cas des dépôts chimiques de nickel EH2O IH2O EH2O | IRed = | INi | + | IH2O ____________________________________________________________________________________ DÉPÔTS CHIMIQUES AUTOCATALYTIQUES DE NICKEL PUR Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Matériaux métalliques M 1 566 − 3 Le potentiel E Réd diminue, en général, rapidement quand le pH de la solution augmente ; l’écart E Ni – E Réd et donc la vitesse de dépôt sont augmentés d’autant. Ce fait apparaît clairement si l’on superpose les diagrammes potentiel-pH (ou diagrammes de Pourbaix) du nickel et du réducteur dans l’eau. À titre d’exemple, dans le cas du nickel et d’un réducteur phosphoré, les deux diagrammes correspondants sont juxtaposés sur la ﬁgure 3 . Le dépôt chimique du nickel en présence d’hypophosphite est possi- ble dans le domaine de pH et de potentiel correspondant à l’aire grisée. En général, le maintien du pH pendant le fonctionnement du bain est assuré par l’adjonction de tampons appropriés. Dans beaucoup de bains chimiques de nickel, on ajoute un ou plusieurs complexants des cations métalliques à réduire. Les complexes formés, généralement plus stables que les hydroxydes correspondants, réduisent de plusieurs ordres de grandeur la valeur de |Ni 2+ | libre et diminuent ainsi le potentiel E Ni [équation (4)], ce qui offre une possibilité intéressante de contrôle de la vitesse du dépôt et donc de la stabilité du bain. La température joue dans le cas des dépôts chimiques un rôle primordial en modiﬁant considérablement la cinétique des réactions électrochimiques et, dans une moindre mesure, l’aspect thermody- namique de ces réactions (modiﬁcation des potentiels de Nernst). En règle générale, on n’observe pas de dépôt chimique au-dessous de 40 o C (vitesse trop faible) ; inversement, au-dessus de 95 o C, la plupart des bains sont instables et se décomposent spontanément (vitesse de dépôt trop élevée). Dans la zone de fonctionnement normal, la vitesse de dépôt varie de façon quasi exponentielle avec la température. Ainsi, dans certains bains, une augmentation de la température de 10 o C double la vitesse de dépôt [5] [6]. L’ agitation du bain permet une meilleure homogénéisation de la température et un apport constant d’espèces chimiques à la surface de la pièce à recouvrir ; ce dernier point est important si l’une ou l’autre des réactions (2) et (3) est contrôlée par la diffusion. Son inﬂuence sur la qualité du revêtement est décrite comme favorable [7]. Il est nécessaire d’assurer la stabilité du bain de dépôt. La nucléa- tion du dépôt au sein de la solution peut être évitée en éliminant par ﬁltration toutes poussières ou précipités pouvant tenir lieu de site de germination au sein du bain. On utilise également des stabilisants dits primaires (As 2 O 5 par exemple), uploads/s3/ depots-chimiques-autocatalytiques-de-nickel-pur.pdf