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i LU g LU G Ë 2 CL < te 344 NATHALIE GUILBAUD DELPHINE BLIN PHILIPPE PERODEAUD OLIVIER DUGNE (DCC/DTE/SIM - CEA VALRHO) CHRISTINE GUÉNEAU (DCC/DPE/SPCP - CEA SACLAY) Comparaison ent d'analyse quantitative c FR0401009 Comparaison entre les différentes techniques d'analyse quantitative de surface. Application au corium OLIVIER DUGNE NATHALIE GUILBAUD PHILIPPE PERODEAUD DELPHINE BLIN INTRODUCTION ET OBJECTIF DE L'ÉTUDE Dans l'éventualité d'un accident grave dans un réacteur à eau pres- surisée, les matériaux du cœur (combustible à base d'UO2, gaine de combustible à base de zirconium, éléments de structure à base d'acier) vont fondre partiellement ou totalement. Le mélange, appelé corium, va s'écouler au fond de la cuve du réacteur. Afin de limiter et maîtriser les conséquences d'un tel accident, il est nécessaire de connaître précisément les caractéristiques du système de base O-U-ZK1'. Celles-ci doivent permettre de comprendre les phénomènes physico-chimiques (viscosité, réactivité...) se produisant à haute tem- pérature à partir de structures solidifiées puis analysées à températu- re ambiante. Ainsi, des essais de fusion de mélanges à 3000K par bombardement électronique suivis de trempe ont été réalisés dans l'installation lsabel^1'. L'exploitation de tels essais repose sur des analyses métallographiques post mortem obtenues par différentes techniques telles que la microscopie électronique à balayage (MEB), la microsonde électronique et l'analyse d'images. L'utilisation de ces techniques permet d'obtenir des analyses quantitatives aussi bien locales (1 pm2) que globales (100 pm2) ; les autres méthodes d'analy- se de surface ne permettant pas de doser les éléments légers avec une précision suffisante, et les analyses chimiques en solution exi- geant des prélèvements de l'ordre du millimètre cube. Une méthodologie d'analyse rigoureuse est indispensable pour concevoir et valider les bases de données thermodynamiques et les diagrammes de phases obtenus à l'aide du logiciel Thermo-Cale'2-3!. Cette démarche doit permettre : • de déterminer les phases liquides et solides présentes durant l'essai et • d'estimer les phénomènes dus à la solidification à partir d'informa- tions telles que la répartition et la nature des phases et surtout la composition volumique globale du mélange testé. La fiabilité de l'approche thermodynamique dépend fortement de la "qualité" des analyses quantitatives de ces échantillons. Celles-ci doi- vent répondre à plusieurs impératifs : s différentes techniques arface. Application au corium • la dimension et la quantité (effet statistique) importante des zones à explorer et analyser (plusieurs mm2) qui accroît le temps d'analyse, • le nombre important d'éléments et de phases à quantifier simultanément, • l'analyse quantitative d'échantillons uranifères qui reste un cas ana- lytique complexe'4'. En effet, les dosages de surface de ces composés sont altérés par la mesure simultanée d'éléments lourds (U, Zr, Fe) et légers (0), ainsi que par une oxydation instantanée de la surface qui induit de fortes incertitudes sur le dosage de l'oxygène. A notre connaissance, le cas que nous traitons ici n'a pas d'équivalent dans la littérature. L'objectif de l'étude décrite est de comparer plusieurs méthodes d'analyse quantitative globale issues de l'extrapolation des tech- niques de surface métallographiques. Cette comparaison doit per- mettre de proposer une démarche analytique adaptée à l'examen d'échantillons de corium qui réponde simultanément à des critères de précision et de rapidité. La méthode retenue doit en effet permettre de traiter un grand nombre d'échantillons afin d'obtenir une meilleure statistique de mesures. PROCÉDURE EXPÉRIMENTALE Matériau Le lingot obtenu par fusion, puis analysé, est issu d'un mélange ini- tial [U+Fe+Y+UO2+ZrO2] de masse totale 2253,7 g, et de composition atomique initiale U 29,7 %, Zr 11,2 %, 0 32 %, Fe 26,4 %,Y 0,7 %, l'yt- trium ayant été ajouté pour représenter un produit de fission. Plusieurs chauffages successifs à moyenne puissance ont été réalisés avant un palier très bref à très haute température afin de former pro- gressivement le lingot sans évaporation pouvant modifier sa composition initiale. Le lingot obtenu est de dimensions comprises entre 8 cm de long et 4 cm de hauteur (Figure 1 ). La zone étudiée a été découpée au centre du lingot puis préparée métallogra- phiquement ; l'échantillon a ensuite été ana- lysé qualitativement et quantitativement, notamment par des analyses morpholo- giques, locales et globales, de surface. LU g u. Ol Ü v> O CL Q. 345 Démarches analytiques Trois différentes techniques d'analyse ont été employées : • l'analyse globale EDS (spectrométrie en dispersion d'énergie) sur MEB (Microscope Electronique à Balayage) consiste à balayer la surface de l'échantillon par un faisceau électronique et recueillir un spectre d'émission X en énergie, caractéristique de la composition élémentaire de la zone analysée. Cette technique permet d'obtenir des résultats rapides mais moins précis notamment sur les élé- ments légers ; • l'analyse globale WDS (spectrométrie en dispersion de longueur d'onde) sur microsonde électronique repose sur le même phéno- mène physique que précédemment, hormis le système de détec- tion qui est basé sur un dispositif de mesure d'émission X en lon- gueur d'onde. Cette technique offre une résolution spectrale accrue par rapport au système EDS. Elle permet de diminuer les interfé- rences de raies et elle est adaptée aux dosages quantitatifs précis Figure 1 Vue macroscopique du lingot U-Zr-0-Fe-Y issu de l'évaporateur Isabel 1 M LU g u. LU o (fi Comparaison ent d'analyse quantitative < 346 Figure 2 Image MEB en électrons rétrodiffusés et identification des zones examinées notamment en ce qui concerne les éléments légers et la détection de traces.Toutefois cette technique requiert un temps d'analyse plus important. L'analyse globale par EDS ou WDS n'est pas totale- ment rigoureuse car elle repose sur un modèle adapté à l'analyse ponctuelle d'un milieu homogène donc totalement inadapté aux zones polyphasées analysées.Toutefois, des analyses préliminaires, pouvant être considérées comme fiables, effectuées par couplage entre analyse d'images et analyses ponctuelles, ainsi que des modélisations thermodynamiques'2!, ont montré que l'analyse spectroscopique globale des échantillons "corium" donnait des mesures cohérentes ; • la méthode de couplage entre analyse d'images MEB (Al) et ana- lyses quantitatives ponctuelles EDS ou WDS (les analyses sont réa- lisées localement dans une phase seulement) est basée sur l'équi- valence entre fractions volumiques et surfaciquesl5'. Les pourcen- tages surfaciques %(p(i) de chaque phase sont déterminés par ana- lyse d'images, puis par analyse spectroscopique quantitative ponc- tuelle EDS ou WDS, dans le cas de chaque phase, les teneurs mas- siques ponctuelles Wt^ofe)^,) en chacun des éléments (0, Fe,Y, Zr, U) sont déterminées. Les méthodes d'analyse globale EDS et WDS ont été comparées à la méthode de couplage entre l'analyse d'images et les analyses spectroscopiques ponctuelles, qui est considérée comme référence en raison de sa fiabilité car elle repose sur des bases analytiques justes. Les difficultés rencontrées au cours de cette étude concernent la pré- paration des échantillons, très sensibles à l'oxydation du fait de la pré- sence d'uranium!4', et le choix des paramètres d'acquisition des images et des analyses, intrinsèquement liés à la qualité des témoins utilisés. Le choix du grandissement est issu d'un compromis entre vali- dité des résultats et représentativité microstructurale de l'échantillon. ANALYSE MORPHOLOGIQUE ET CHIMIQUE LOCALE L'échantillon de corium U-Zr-O-Fe-Y étudié présente deux zones de morphologies et de compositions très différentes (Figure 2) : une couche supérieure (zone oxyde) de structure globale assez homogène et une partie inférieure (zone métallique) beau- coup plus complexe et hétérogène. Des analyses ponctuelles par EDS et WDS, ainsi que des analyses par diffraction de rayons X ont permis l'identification des nombreuses phases en présence. La zone oxyde (Figure 3) se compose de trois phases distinctes et bien contrastées : • la phase grise majoritaire est composée d'un oxyde mixte (U,Zr)O2_x, en raison de la solubilité totale entre UO2 et ZrO2, • la phase noire est constituée de aZr(O), et enfin • la phase blanche a pu être identifiée comme étant U6Fe. La zone métallique (Figure 4) présente un caractère très hétérogène dû à un grand nombre de phases de compositions, morphologies, et dimensions variables. s différentes techniques irface. Application au corium Figure 3 Image MEB en électrons rétrodiffusés de la zone oxyde : identification des phases Figures 4a et 4b Image MEB en électrons rétrodiffusés de la zone métallique : identification des phases i LU 8 u. i= UJ ü <n te o a. a. 347 D U C O M B U S T I B L E S LU S u. i Comparaison ent d'analyse quantitative i Elle est constituée majoritairement : de phase blanche U6Fe, de phase grise (U,Zr)O2_x avec de l'yttrium en substitution, de phase noire ccZr(O), de pavés gris et lamelles de Fe2(U,Zr), et diverses phases de compositions variables du ternaire (Fe,U,Zr). ANALYSE CHIMIQUE GLOBALE Les analyses globales EDS et WDS ont pu être testées sur les deux zones ; en revanche, la méthode de couplage entre analyse d'images et analyses ponctuelles, n'a pu être appliquée sur la zone métallique à des grandissements inférieurs à 1000, en raison de la présence de phases nombreuses de dimensions trop faibles et de contrastes peu différenciés, qui induit trop d'approximations. Cette méthode convient cependant pour la zone oxyde à tous les grandissements, car elle possède un nombre plus limité de phases et un meilleur contraste d'image. Afin que la comparaison soit vali- dée, il uploads/Management/comparaison-entre-les-differentes-techniques-d-x27-analyse-quantitative-de-surface-application-au-corium.pdf