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HAL Id: jpa-00254338 https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00254338 Submitted on 1 Jan 1996 HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers. L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés. Fluorescence X : de la découverte des rayons de Rontgen aux identités de Tertian N. Broll To cite this version: N. Broll. Fluorescence X : de la découverte des rayons de Rontgen aux identités de Tertian. Journal de Physique IV Colloque, 1996, 06 (C4), pp.C4-583-C4-597. 10.1051/jp4:1996455. jpa-00254338 JOURNAL DE PHYSIQUE IV Colloque C4, supplément au Journal de Physique III, Volume 6, juillet 1996 Fluorescence X : de la découverte des rayons de Rontgen aux identités de Tertian N. Broll ENSAIS-FORTEX, 24 boulevard de la Victoire, 67000 Strasbourg, France Résumé: Le rayonnement de fluorescence X a été observé dès l'année suivant la découverte des rayons X par Rontgen. Mais ce n'est qu'à partir des travaux de Von Laue en 1913 que la spectrométrie par fluorescence X a pris son essor. Des études préliminaires de plusieurs auteurs (Sagnac, Barkla, ...) ont ainsi été confirmées par les travaux de Moseley reliant les raies des spectres X au classement des éléments du tableau de Mendeleieff. Les fondements de l'analyse qualitative ont alors été posés et il s'ensuivit de nombreuses améliorations technologiques. C'est à partir de la période 1945 - 1955, avec l'apport des goniomètres que la méthode entra dans l'ère de l'analyse industrielle, non seulement par le perfectionnement continuel de l'appareillage mais égaiement par le développement incessant de la théorie de I'émission par fluorescence X. Cette théorie a en effet permis d'aboutir a différents algorithmes de correction des effets de matrice en incluant des coefficients d'influence interéléments. Tertian établit en 1977 une corrélation entre ces coefficients et les équations fondamentales des intensités de fluorescence, dites identités de Tertian. Ces travaux ont permis par la suite, d'appliquer la méthode des coefficients fondamentaux @roll-Tertian) à l'analyse quantitative et plus récemment de développer les méthodes d'analyse semi-quantitative. Abstract: The X ray fluorescence radiation was observed fiom the year afler the discovery of X-rays by Rontgen. But, it is from the work of Laue (1913) that X ray fluorescence spectrometry expanded rapidly. Previous studies (Sagnac, Barkla, ...) was thus confirmed by Moseley that established the relation between X spectra lines and Mendeleieff elements classification table. It was the begining of qualitative analysis. From the 1945-1955 period, and with the use of goniometers, the method was largely employed in industrial analyses and was supported by the improvrnent of the apparatus as well as the developpment of new theories on X-ray fluorescence emission. These research have led to matrix effect correction algorithms including inter-elements influence coefficients. In 1977, Tertian based a correlation between these coefficients and the fondamental equations of fluorescence intensities. These works known as Tertian Indentities were appGed to the quantitative analysis (Broll-Tertian) and more recently to developp semi-quantitative method analysis. Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jp4:1996455 C4-584 JOURNAL DE PHYSIQUE IV 1. EVOLUTION TECBNOLOGIQUE Après la découverte des rayons X en 1895 par Rontgen [l] et très rapidement de la fluorescence X [2], peu de progrès ont été réalisés les 17 années suivantes, à part les travaux de Barkla [3] sur la polarisation des rayons X et la mise en évidence par des mesures d'absorption de l'émission de radiations des séries K et L par analogie au spectre optique. Par contre en 1912, grâce aux travaux de Max von Laue [4], la diffraction des rayons X fut mise en évidence par ses collaborateurs Friedrich et Knipping. A partir de cette expérience, deux nouvelles techniques concernant i'étude des matériaux furent créées i'année suivante (1913), tout d'abord Bragg, père et fils [SI, déterminèrent par diffraction la structure cristalline du NaCl introduisant ainsi l'analyse structurale par diffraction X et ensuite Moseley [6] en utilisant un cristal naturel comme cristal analyseur relia la longueur d'onde des radiations émises au numéro atomique, créant ainsi la spectrométrie par fluorescence X. Ajoutons encore que la même année Coolidge [7] construisit un tube à rayons X encore utilisé de nos jours, fonctionnant sous vide secondaire et plus simple d'utilisation. Après que les fondements de la fluorescence X furent posés, il s'en suivit à nouveau une longue période calme entrecoupée en 1923 par la proposition d'utiliser cette technique comme une méthode d'analyse chimique élémentaire. Elle aboutit entre autres à la découverte du hafnium en 1923 par Coster et Von Hevesy [8], puis du rhénium en 1925 par Berg [9], tandis que Siegbahn répertoria à partir de mesures précises les différents spectres en attribuant les désignations encore en vigueur ( alpha, beta, gamma, . ..). En 1925, plusieurs auteurs proposèrent de contourner les problèmes d'échauffement de l'échantillon utilisé comme anode en bombardant celle-ci non pas par des électrons mais par des rayons X. Glocker et Schreiber [IO] employèrent en 1928 cette méthode de fluorescence X en plaçant l'échantillon entre l'anode et le cristal analyseur. Les intensités mesurées étaient très faibles car les systèmes d'excitation par rayons X, les cristaux analyseurs et les détecteurs étaient d'une conception encore primitive. Alors que la fluorescence X évoluait très peu, i'anaiyse par diffraction X prenait en revanche toujours plus d'importance pour l'étude des matériaux. C'est dans ce domaine que se développèrent des techniques utilisant des cristaux analyseurs focalisants, des collimateurs de Soller [Il] et des compteurs de Geiger-Muller [12], utilisés plus tard en fluorescence X. En plus, les efforts pendant la seconde guerre mondiale pour étudier l'orientation des plaquettes de quartz des oscillateurs utilisés en télécommunication, ont permis de développer un diffractomètre à goniomètre [131. Ce n'est qu'en 1948 que Friedmann et Birks [14] eurent l'idée d'assembler tous ces composants pour construire un spectromètre dont le principe de base est encore utilisé de nos jours. L'ère de l'analyse industrielle venait de débuter et les progrès réalisés jusqu'à présent ont surtout consisté à améliorer ces différents composants. Pour Fe (raie Ka), Friedmann et Birks obtenaient une sensibilité de 500 Imp./s/%, alors qu'aujourd'hui elle est supérieure à 50000 Imp./s/% (200000 dans les huiles). Le rapport signal sur fond spectral était de 17 (pour 1% de fer dans de l'aluminium) et est aujourd'hui d'environ 200. On obtenait pour une analyse en 100 secondes une limite de détection de 35 ppm, tandis que maintenant elle est inférieure à 1 ppm. Le domaine analytique était liité aux éléments de numéro atomique supérieur à celui du titane (Z = 22). En conséquence des travaux de Friedman et Birks, la spectrométrie par fluorescence X fut promue rapidement comme une méthode importante en analyse chimique, surtout qu'on constata que la méthode conduisait à une analyse quantitative avec une précision acceptable proche de 4 % sous des conditions favorables. De plus, on nota la possibilité d'analyser des systèmes dicilement séparables chimiquement incluant par exemple Zr-Hfet Nb-Ta. Les premiers spectromètres furent commercialisés très rapidement dès les années 1950. 1.1. Première génération (1950-1960) La première génération de spectromètres commercialisés a consisté en fait à utiliser des accessoires montés sur des diffractomètres. Les premières applications ont concerné surtout la métallurgie et cette période a vu l'apparition de spectromètres simultanés à multicanaux permettant une analyse rapide de plusieurs éléments. Pour améliorer les performances des appareils, on étudia différents cristaux analyseurs afin de résoudre les de superpositio~-de raies, mais pendant cette période, on assista surtout à des progrès concernant la détection en introduisant les compteurs proportionnels et les détecteurs à scintillation. Malgré les difficultés liees à l'électronique, le comptage des photons X s'améliora nettement et ces détecteurs permirent de discriminer les photons selon leur énergie. On a alors atteint une sensibilité de 1000 Imp./s/% pour le Fe. Une version améliorée de l'instrument a alors consisté évacuer la chambre du spectromètre à l'aide d'une pompe à vide. Le domaine analytique a ainsi été augmenté jusqu'au magnésium, mais avec une sensibilité très faible de 10 Imp./s 1 % pour le Mg et 25 Imp./s/% pour le Si. Aujourd'hui on atteint 15000 Imp./sl% pour le Mg et 20000 Imp./s/% pour le Si. Pour les applications, on s'intéressa pendant cette période en plus du domaine de la métallurgie, à ceux plus particulièrement de l'industrie du pétrole et de la géologie (détermination de W, Ta et terres rares difficiles à analyser chimiquement). On s'attaqua également aux problèmes des traces et des mesures d'épaisseurs de couches minces et surtout a la préparation des échantillons avec la méthode des perles proposée par Claisse 1153 en 1956, permettant de diminuer les effets de matrice. 1.2. Deuxième génération (1960 - 1975) - spectromètres manuels Comme les avantages de la spectrométrie par fluorescence X était indéniables : - spectre simple, - méthode non destructive, - préparation simple des échantillons solides ou liquides, - méthode d'analyse rapide, - domaine analytique important (Z = uploads/Management/ ajp-jp4199606c455.pdf