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Chapitre II La chromatographie en phase gazeuse (CPG) I- Introduction Une class

Chapitre II La chromatographie en phase gazeuse (CPG) I- Introduction Une classe de chromatographie où la φm est gaz, le principe de la CPG sont les mêmes que ceux énoncés pour la chromatographie en général. Elle s'applique à des échantillons gazeux ou susceptibles d'être vaporisés sans décomposition dans l'injecteur. Apparue après la chromato. liq, au départ la φst était solide par la suite des φst liquides développées par A. J. Martin et R. L. Synge on été pris une extension considérable. Ils reçoivent en 1950 le prix Nobel de chimie pour cette découverte qui bouleversera le monde de l'analyse. 2 II- Principe de la CPG II-1- La φst (sd ou liq) à haut point d’ébullition et uniformément répartie sous forme d’une pellicule mince sur un solide inerte de grande surface spécifique. La φm (gaz vecteur) est un gaz inerte (He, N2, Ar..). Le chromatographe est constitué en 1e approximation de 3 organes essentiels. Opérer en totalité sur des produits volatilisés (t°eb convenable) ; Circuits étanche aux gaz ; Suivant que la φst est un liq. immobile ou un solide on distingue: la chromatographie de partage : gaz/liq la chromatographie d’adsorption : gaz/solide 3 Schéma descriptif d’un chromatographe en phase gazeuse. 4 -1- 5 6 II-2- L’injecteur un grand choix disponible sur le marché il permet d’introduire l’éch. liq qui doit être vaporisé instantanément avant d’être transféré dans la colonne sa t° doit être > d’environ 20° à la t° du produit le moins volatil. exemple: T°ebul (°C) Hexane 68,7 2-éthylpentane 63 2,3-diméthylbutane 60 t°inj > 88,7°C 7 Parmi les injecteurs classique : l’injecteur diviseur utilisé dans le cas d’un échantillon en solution qui est introduit à l’aide d’une micro-seringue. deux systèmes d’injection sont essentiellement utilisés: a- syst. utilisant la micro-seringue volume de la chambre d’injection le plus petit possible pour limiter les volumes morts du chromatographe et assurer la vaporisation instantanée. quand il y a une baisse de pression, il faut changer le septum. -2- 8 Injecteur à vaporisation directe utilisé pour colonnes remplies. 9 Injecteurs: (a) chambre d’injection avec diviseur (la sortie 2 règle le split) ; (b) Injection à froid dans la colonne. Injecteur avec ou sans division. • Les colonnes capillaires, à faible capacité d’échantillon, les plus petits volumes qu’il est possible de prélever avec une microseringue (0,1 mL) peuvent saturer la colonne. • On utilise alors des injecteurs pouvant fonctionner suivant deux modes, avec ou sans division (appelés split ou splitless). 10 Injecteur à température programmable. • Cet injecteur encore appelé PTV, (Programmed Temperature Vaporizer), est de conception analogue à celle de l’injecteur split/splitless. • Cependant la température de la chambre d’injection peut être programmée, de 20° à plus de 300°C, en quelques dizaines de secondes. Attention!!! La colonne doit toujours être balayé par le gaz vecteur Ce système d’injection peut être automatisée -3- Position injection du volume de la boucle GV GV + E 11 b- syst. d’injection utilisant la vanne multiple (à 6 voies) Position remplissage de la boucle GV GV + E II-3- Le four 12 C’est un four à bain d’air ; Le four abrite la colonne ; La température peut être fixe ou variable pendant l’analyse (programme de température). La t° du four est choisie en général de 20° inférieure à celle du soluté de plus bas point d’ébullition ; Dans l’objectif de réduire le tanal on peut augmenter la t° du four à condition que la t° reste toujours inférieure à la t° de regénération et celle qui permet Rs acceptable ; Certains auteurs proposent de fixer la température du four à la moyenne des températures d’ébullition des solutés à analyser. 13 -4- 14 mauvaise résolution temps d’analyse Analyse des HC (C6-C21) Programmation de la t° du four 15 4- Gaz vecteur L’alimentation en gaz vecteur (φm) utilisent le plus souvent : He, N2, H2, Ar.. Ils sont prélevé dans une bouteille sous pression à usage industrielle. Ils doivent être de meilleures qualités. exemple : He (N55) désigne une pureté de 99,9995%; He (N65) désigne une pureté de 99,99995%; et N60 est de pureté = 99,9999%. Un manomètre (détendeur) permet d’obtenir la pression d’entrée au chromatographe. Il faut se débarrasser de l’O2 et de l’eau dans le circuit car ils sont néfastes aux phases stationnaires ; Il est conseillé d’adjoindre dans le circuit des pièges : un desséchant et un réducteur, interposés entre la bouteille du gaz et le chromatographe. 16 Le débit et la viscosité de la phase gazeuse doivent être suffisamment faible pou que la perte de charge dans la colonne ne dépasse pas quelques centaines de kPa. La nature du gaz vecteur ne change pas de manière significative les valeurs des coefficients de distribution Ki des composés entre les deux phases en présence. La viscosité du gaz a une signification sur la dispersion dans la colonne, donc sur les facteurs A, B et C dans la relation de Van Deemter (élargissement des pics) donc le choix du gaz a une influence sur le débit optimal. -5- 17 Choix selon détecteur H2 ou He pour les catharomètres N2, H2 ou He pour les FID N2 ou Ar/CH4 pour les ECD He, N2, H2, Ar, CO2 Inerte chimiquement 18 5- La colonne a- Colonne à garnissage Enroulées sur elles même, elles sont en acier recuit ou plus rarement en verre. Leurs diamètres est (1/8)" ou (1/4)" (inch) 1 à 3 m de long. Le débit du gaz vecteur est de l’ordre de 10 à 40 mL/cm3. b- Colonne capillaire En acier à l’origine et maintenant en verre de silice fondue ou de quartz. On fabrique aussi des colonnes en acier mais gainées à l’intérieur de silice. Le diamètre interne varie de 0,05 à 0,35 mm et longueur de 10 à 100 m. La technique de fixation de la φst choisie par dépôt ou réticulation d’un polymère à la surface de la silice suivi d’un greffage par des liaisons covalente d’un composé. 19 c- Colonne 530 mm Constituée d’un tube de silice de 0,53 mm de diamètre interne; de 5 à 50 m de long. Elle conserve l’aspect des colonnes capillaires, elles sont semi- capillaires. Le débit du gaz vecteur est de l’ordre de 15 mL/cm3. Comparativement à une colonne capillaire, le facteur de capacité est généralement plus grand. d- Les performances de ces colonnes s’expliquent par la grandeur b appelé rapport de phase : le temps d'analyse augmente si : le diamètre intérieur de la colonne (dc) diminue; l'épaisseur du film de phase stationnaire (ef) augmente. -6- 20 Colonne remplie (à garnissage) Colonnes capillaires 21 Rs L La résolution des colonnes 530 mm est néanmoins assez faibles par rapport aux colonnes capillaires; Rs augmente lorsque le diamètre de la colonne diminue. Plus la colonne est longue : plus la résolution est améliorée ; plus le temps d’analyse augmente ; plus le cout de la colonne est important. Quand dc de la colonne est grand : gain en temps d’analyse perte en efficacité ; perte en résolution (Rs) Effet de la longueur de la colonne Effet du diamètre interne (ID ≈ dc) de la colonne 22 e- La phase stationnaire On distingue les phases : • apolaires à base d’hydrocarbures aliphatiques saturés ou de silicones (squalane, apiezon..); • polaires, qui sont des polymères possédant des fonctions polaires : polyols, polyesters, polyamides.. • L’ordre d’élution est en général : Les phases stationnaires polaires retiennent plus les composés polaires, alors que ceux-ci sont élués plus rapidement des colonnes apolaires. Sur une phase apolaire les composés sont élués dans l’ordre de leur température d’ébullition croissante: le tR étant inversement proportionnel à la pression de vapeur. -7- 23 a- Liquide à usage de phase stationnaire Pour les colonnes à garnissage, les ”liquides stationnaires” sont des composés de masse molaire allant de 200 à plus de 1 million d’uma (voir polycopies). b- Phase stationnaire solides Ce sont des matériaux poreux se comportant comme un tamis moléculaire, on peut citer : Les polymères organiques (chromosorb); le porapak, l’alumine, la silice, des argiles, le charbon actif… Une colonne à remplissage bien préparée peut atteindre théoriquement: une efficacité de 1500 pl/m soit HEPT = 0,66 mm. Les colonnes capillaires atteignent facilement : 2000 à 10 000 pl/m soit HEPT compris entre 0,5 et 0,1 mm. 24 III- La détection La détection permet de mettre en évidence le passage des effluents gazeux séparés par la colonne. Pratiquement toute propriété physique et quelquefois chimique des solutés peut servir à constituer un système de détection. 1- Le catharomètre (TCD) Son principe repose sur la mesure de la conductibilité thermique Sa sensibilité atteint 10-8 g. 25 En régime stationnaire il s’établit un équilibre de t°, fonction de la conductibilité thermique du gaz vecteur et de l’intensité électrique. Lorsqu’un soluté est élué, le changement de composition de la phase gaze use modifie sa conductibilité l’équilibre thermique est rompu, il résulte alors une variation de la résistance du filament, proportionnelle à la concentration du composé dans le gaz vecteur : Signal chromatographique. Principe Bloc catharométrique classique : raccordement électrique dans un montage du type uploads/Management/ 4-cpg.pdf