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Pyrolyse, liquéfaction et gazéification de la biomasse A. Dufour, Y. Le Brech,

Pyrolyse, liquéfaction et gazéification de la biomasse A. Dufour, Y. Le Brech, G. Mauviel Laboratoire Réactions et Génie des Procédés, ENSIC, Nancy. anthony.dufour@univ-lorraine.fr Paris, 10/10/2018 Principales filières de conversion thermochimique BIOMASSE prétraitée Mobilisation et prétraitement de la BIOMASSE Transport Combustion >800°C O2 CO2 + H2O + cendres Chaleur et/ou électricité Syngas 200-1000°C Pas de O2 Pyrolyse Charbon Liquéfaction 200 - 400 °C PH2=20-200 Bars Bio-huiles Vecteur énergétique : électricité, biocarburants liquides, CH4, H2, etc. + Up-grading 700- 1500°C ~1/3 O2 Gazéification Gazéification Biocarburants, chimie Raffinerie Différents procédés de conversion thermochimique en fonction de la température et de la pression Pression (bar) Température (°C) 200 50 Atm. 1500 200 500 700 Pyrolyse Gazéification Combustion Liquéfaction Pas de séparation nette/claire entre les procédés > un continuum La pyrolyse est la première étape clé dans tous les réacteurs thermochimiques. Elle forme des gaz, liquide (goudrons) et charbon. H2O GOUDRONS Vapeur Condensation BIO-HUILE GAZ PERMANENT BIOMASSE CHARBON Chaleur (W m-2 K-1) CO, CO2, CH4, etc. Puis les produits de pyrolyse peuvent être oxydés, convertis… BIOMASSE CO H2O H2 CO2 CH4 etc. GOUDRONS 1 BIO-OILS CHARBON PYROLYSE CHALEUR W m-2 + O2 H2O CO2 CONVERSION CO2 H2O CO H2 GOUDRONS 2 CO2, H2O CO, H2 OXYDATION DU CHARBON + O2 H2O CO2 CH3 CH3 Adapté de Milne & Evans, 1987 Temperature*temps de séjour Conversion secondaire (500-800°C, τ τ τ τ gaz ~ 1s) + CH4 , H2O, H2, CO, CO2, C2+ Goudrons secondaires CH4 , H2, CO, CO2 Goudrons tertiaires Conversion tertiaire (700-1000°C, τ τ τ τ gaz ~1s) La composition des goudrons est un bon indicateur de « l’histoire thermique » de la phase gaz… + Suies Pyrolyse primaire (200-600°C) BIOMASSE H2O, CO, CO2,CH4, etc. CH3 Goudrons primaires CHAR Gaz Bio-oil ou goudrons Charbon Température des gaz (τ τ τ τg ~ seconds) < 500°C Temps de conversion apparent des particules > 100 kW/m² < 10 kW/m² Densité de puissance ~ 10 s Pyrolyse rapide > 10 min Pyrolyse lente 30-40%wt. Charbon 60-70%wt. Bio-huile > 600°C Conversion des goudrons primaires 80-90 %wt. Gaz La distribution des produits de pyrolyse dépend de la puissance de chauffe et de la température de la phase gaz. Adapté de Deglise, 1981 Différents procédés de conversion thermochimique en fonction de la température et de la pression Pression (bar) Température (°C) 200 50 Atm. 1500 200 500 700 Pyrolyse Gazéification Combustion Liquéfaction Pas de séparation nette/claire entre les procédés > un continuum Usages du charbon de bois Procédé de pyrolyse lente Biomasse < 20°C/min Antal, 2003 “Flash Carbonisation” < 30 min Charbon Gaz Goudrons Charbons actifs Plus value Réduction des minéraux Gazéification (Co-)combustion + Séquestration du carbone, fertilité des sol Les « réacteurs » de carbonisation ont été développés depuis bien longtemps… Usines de carbonisation (« distillation ») en France (Braque, 1949) Four traditionnel On utilise souvent des réacteurs batch (plus faible coût). CML France RCK Brésil: chargement, carbonisation, décharge du réacteur Bilan énergétique du procédé industriel RCK de Oliveira Vilela, 2014 Napoli, 2009 Gronli, 2002 Du réacteur batch au réacteur continu… Lambiotte, Prémery (1887-2003) Principales applications pour les bio-huiles Procédés de pyrolyse rapide BIOMASSE Pré-traitement: broyage (< 5 mm), séchage (< 10%), etc. Electricité +Chaleur Chimie (aromatiques, furaniques, etc.) Carburants Chimie Combustion Extraction/ réactions Hydrotraitement Craquage Gazéification Bio-huile ( > 50%mas.) Charbon <15%mas. Gaz Idem applications gazéification Différents types de réacteurs de production de bio-huiles par pyrolyse rapide Lit fluidisé (ex.: ENSYN, Dynamotive, Aston, Hamburg) Pyrolyse ablative (ex.: Lédé, 1987, NREL, Aston) Pyrolyse sous vide (Pyrovac) Cyclone (Lédé, 1980, Twente) Rotating cone (Twente/BTG) Dynamotive Propriétés physico-chimiques des bio-huiles Czernik, S.; Bridgwater, A. V. Energy Fuels 2004, 18, 590-598 (modifié par Mauviel, 2009) Autre problème : stabilité de l’huile à froid (séparation de phase) bio-huiles fioul lourd commentaires Teneur en eau (% m.) 15-30 0.1 pH 2.5 bio-huiles acides Densité 1.2 0.94 Composition élémentaire (% m.) C 54-58 85 H 5.5-7.0 11 O 35-40 1.0 non-miscibles aux HC N 0-0.2 0.3 S <0.05 2.5 inorganiques 0-0.2 0.03 problèmes avec catalyseurs PCS (MJ/kg) 16-19 40 Teneur en solides (% m.) 0.2-1.0 1 érosion injecteurs Résidu distillation (% m.) jusqu’à 50 1 bio-huiles instables vs T Il faut désoxygéner les bio-huiles si on veut retrouver le ratio O/C des produits pétroliers. Kersten, Twente Univ. 2007 Produits obtenus par la pyrolyse du bois au milieu du 20ème siècle Des bioraffineries industrielles ont fonctionné en France durant plus de 100 ans ! Pyrolyse catalytique avec des zéolites comme pour le FCC (Fluid Catalytic Cracking) du pétrole Jia, Green Chem. 2017 - with L. Pinard, IC2MP, Poitiers Les zéolites hiérarchisées permettent d’augmenter la production d’aromatiques. Différents procédés de conversion thermochimique en fonction de la température et de la pression Pression (bar) Température (°C) 200 50 Atm. 1500 200 500 700 Pyrolyse Gazéification Combustion Liquéfaction Pas de séparation nette/claire entre les procédés > un continuum La liquéfaction du charbon est un procédé ancien… (Bergius, 1913) Charbon ou biomasse Catalyseurs H2 Haute pression Liquide (plus faible teneur en O) Solid Gas Solvant (eau, aromatics, ethanol, etc.) Structure similaire entre charbon et lignine Breunig, 2017 Charbon Lignine Procédés de liquéfaction (lit bouillonnant, etc.) Pilote de liquéfaction du bois, Albany, Or. Shenhua, China 1Mt/an de carburant à partir du charbon ! Comparaison entre pyrolyse et liquéfaction pour produire des sucres fermentescibles et du bio-butanol Buendia-Kandia, Ph.D in Nancy Pretreatments Organosolv Chlorite/Acid Lignocellulosic Biomass Depolymerization Thermo- chemical Conversion Pyrolysis ~500ᵒC 1 min Liquefaction ~200ᵒC 2 hours ↓Selectivity Bioconversion Fermentation Bacteria: C. acetobutylicum 3 Days 37ᵒC Fermentable Sugars OH O OH O H O H OH D-Glucose O O OH O H O H OH OH O OH O H OH Cellobiose Biobutanol, Hydrogen, Acetone, Acetic acid, Butyric acid Valorized elsewhere O OH O H O H O Levoglucosan 5-HMF O H O O Biofuels/Building blocks Différents procédés de conversion thermochimique en fonction de la température et de la pression Pression (bar) Température (°C) 200 50 Atm. 1500 200 500 700 Pyrolyse Gazéification Combustion Liquéfaction Pas de séparation nette/claire entre les procédés > un continuum Principales applications du syngaz Upgrading (lavage, craquage, adsorption, etc.) PCI gaz/PCI biom. anhydr. ~ 65-75% Réacteur de gazéification BIOMASSE Prétraitement: broyage, séchage, pyrolyse, etc. Elect+chaleur CH4 H2 HydroC Combustion Moteur Méthanation (catalyseur) Fischer Tropsch (catalyseur) Shift catal. + PSA Teneur en goudrons (mg/Nm3 ) < 50 < ? < ? < ? CO, H2, H2O, CO2, CH4, tar, etc. η η η η elec. ~ 25-30% η η η η chal. ~ 45% Rendement (PCI bois sec) η η η η CH4 ~ 60 % η η η η diesel+naphta ~ 35% η η η η H2 ~ 45% Dinjus, 2009 Spath, 2005 Mozaffarian, 2003 T rosée Production de biocarburant de 2nde génération : traitement des bio-huiles en raffineries ou synthèse Fischer-Tropsch ? CO H2 Gazéification Synthèse FT Diesel FT Liquéfaction Pyrolyse rapide ou CO H2 Bio- oil Up-grading Co- processing Raffinerie Pétrole Carburant Chimie BIOMASSE Prétraitement en phase liquide Extraits (chimie) Prétraitement par pyrolyse et/ou Charbon bio-oil Modélisation des procédés de gazéification à Nancy pour obtenir des bilans matière et énergie précis J. Francois et al., Biom. Bioenergy, 2013. Bilan exergétique d’un procédé intégré Rendement exergétique ~32% (elec.+heat [10+5]/wood [46.7]) Dégradation de l’exergie principalement dans le gazéifieur Problèmes techniques et pertes à cause des goudrons J. Francois et al., Energy & Fuels 2013. Différents types de réacteur pour la gazéification Lit fixe : technologie ancienne ~1930, Imbert, Mukunda, PRME, Ankur, Cogebio, Xylowatt, etc. Lit fluidisé (1960-80): Pr. Kaminsky, Pr. Kunnii, Pr. G. Xu, GTI, Foster Wheeler, Leroux&Lotz (ex-TPS), Enerkem, Valmet, EQTEC, etc. Le choix du gazéifieur dépend de l’application et de l’échelle. > 50 (?) diesel FT, H2 Lit entrainé ~ 1 to 50 Elec., CH4, H2, FT diesel Lit fluidisé < 0,2 Electricité Co-courant Echelle (ton biom. /h) Application Type de Reacteur Un excellent procédé de gazéification a été développé en France dans les années 80. (TNEE/Cellulose du Pin) Puis procédé similaire développé dans les années 90 à Vienne puis Güssing, Gobigas, projet GAYA en France (ENGIE), etc. 500 kg/h d’écorces 1984-1985 (Facture, France) PCI gaz ~16 MJ/m3 Deglise, 1985 Lit fluidisé dense à Nancy (5-10kg/h) (avec EDF et Leroux&Lotz) Plus de 40 températures et capteurs de pression Echantillonnage du lit durant l’opération Pilote entièrement fabriqué à Nancy G. Mauviel, G. Lardier et al. En&Fuels, 2016 0 30 60 90 120 0 5 10 15 20 Bed height (cm) %vol H2 O2 CO CO2 Profil de formation de gaz le long du lit fluidisé 0 1 2 3 4 5 6 7 8 827°C Concentration (g/Nm3) acenaphtylene methylnaphtalene naphtalene methylindene Cresol indene benzofuran phenol styrene xylene ethylbenzene toluene benzene Analyse des goudrons en sortie G. Mauviel, G. Lardier, En&Fuels, 2016 Profil de formation de gaz, goudrons, agglomérats en fonction des conditions (biomasse, déchets, etc.) Laboratoire commun entre le LRGP et Leroux&Lotz (technologie industrielle pour la gazéification de biomasses et déchets) Cinétique et analyse des goudrons Essais échelle laboratoire Plateforme de démonstration INNOV’ENERGY Design et essais unités industrielles Synergies Il faut bien épurer les goudrons pour réduire l’encrassement des moteurs à gaz. Retour d’expérience de uploads/Litterature/ dufour.pdf