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HAL Id: tel-01334046 https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01334046 Submitted on 20 Jun 2016 HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers. L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés. Organisation de copolymères à blocs amphiphiles Polyéthylène-b-Polyéthylène glycol aux interfaces solides et liquides Diane Fischer To cite this version: Diane Fischer. Organisation de copolymères à blocs amphiphiles Polyéthylène-b-Polyéthylène glycol aux interfaces solides et liquides. Autre. Université de Haute Alsace - Mulhouse, 2015. Français. NNT : 2015MULH8192. tel-01334046 UNIVERSITÉ DE HAUTE ALSACE ÉCOLE DOCTORALE DES SCIENCES CHIMIQUES ED 222 Institut de Recherche Jean-Baptiste Donnet Laboratoire de Photochimie et d’Ingénierie Macromoléculaires THÈSE Présentée par : Diane FISCHER pour obtenir le grade de : Docteur de l’Université de Haute Alsace Spécialité : Chimie des Matériaux Soutenue le : 24 septembre 2015 Organisation de copolymères à blocs amphiphiles Polyéthylène-b-Polyéthylène glycol aux interfaces solides et liquides Dr. BRACHAIS Claire-Hélène Présidente, Université de Dijon Pr. PILARD Jean-François Rapporteur, Université du Maine Pr. GRISEL Michel Rapporteur, Université du Havre Pr. BISTAC Sophie Directrice de thèse, Université de Haute Alsace Pr. BROGLY Maurice Co-directeur de thèse, Université de Haute Alsace Remerciements J’adresse mes remerciements à Monsieur Xavier ALLONAS directeur du Laboratoire de Photochimie et d’Ingénierie Macromoléculaires (LPIM) pour m’avoir accueillie au sein de son laboratoire. Je tiens à vivement remercier le Professeur Sophie BISTAC et le Professeur Maurice BROGLY, mes directeurs de thèse, qui m’ont confié ce sujet de thèse pour trois années et qui m’ont fait confiance pour mener à bien ce travail. Leur gentillesse, leur disponibilité ainsi que la qualité de leur encadrement m’ont permis de travailler dans des conditions exceptionnelles. Je voudrais exprimer toute ma gratitude à Monsieur Jean-François PILARD, Professeur à l’Université du Maine et Monsieur Michel GRISEL, Professeur à l’Université du Havre, d’avoir accepté d’être rapporteurs de ce manuscrit. Je remercie Madame Claire-Hélène Brachais, Maître de Conférences à l’Université de Dijon de m’avoir fait l’honneur d’accepter de participer au jury de cette thèse et également d’examiner ce travail. Je tiens à exprimer ma reconnaissance et ma sympathie à Monsieur Didier LE NOUEN pour son aide précieuse en RMN. Je souhaite remercier tous les stagiaires qui ont travaillé sur le sujet. Marion S. et Anne B. qui ont fait un travail extraordinaire et avec qui c’était un réel plaisir de travailler. Je tiens à remercier tous les membres du LPIM pour ces trois années passées ensemble et les bons moments partagés. Tout particulièrement Elodie H., Edwige P et Kanda P. pour les discussions scientifiques ou simplement pour l’enthousiasme qu’elles ont su déployer au quotidien, Vincent C. pour son soutien et son amitié infaillibles, Marjolaine B. pour sa motivation à toute épreuve et ses précieux conseils, Caroline R. pour son humour unique et les nombreux fous-rires qui en découlent, et enfin Noémi F., Jérémy W. Agnès B. et Mathilde S. pour leur extrême gentillesse. Je souhaite également remercier nos collègues du laboratoire de chimie organique, tout particulièrement Philippe B pour les discussions passionnantes partagées, ainsi que Aurélie M., Guillaume D. et Cédric T. pour leur bonne humeur et leur soutien durant ces trois années. Finalement, je n’oublie pas de remercier tous mes proches et en particulier ma maman qui m’a rendu plus forte chaque jour et m’a montré que chaque instant compte, mon papa pour ses conseils avisés et enfin ma sœur pour sa bienveillance et ses épaules solides. SOMMAIRE i REMERCIEMENTS INTRODUCTION GENERALE ....................................................................... 1 CHAPITRE I: ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE I. COPOLYMERES A BLOCS AMPHIPHILES COMME TENSIOACTIFS . 11 I.1. Molécule amphiphile .............................................................................................. 11 I.2. Copolymère à blocs ................................................................................................ 13 I.3. Copolymères à blocs amphiphiles .......................................................................... 17 II. COPOLYMERES A BLOCS PE-b-PEG ........................................................... 18 II.1. Polyéthylène .......................................................................................................... 18 II.1.1. Structure chimique ................................................................................. 18 II.1.2. Cristallinité ............................................................................................ 19 II.1.3. Structure cristalline................................................................................ 20 II.1.4. Applications ........................................................................................... 23 II.2. Polyéthylène glycol ............................................................................................... 23 II.2.1. Structure chimique ................................................................................. 23 II.2.2. Solubilité ................................................................................................ 24 II.2.3. Cristallinité ............................................................................................ 24 II.2.4. Structure cristalline................................................................................ 25 II.2.5. Mélange de polymères à base de PEG................................................... 27 II.2.6. Applications ........................................................................................... 29 II.3. Copolymères à blocs PE-b-PEG ........................................................................... 30 II.3.1. Synthèse .................................................................................................. 30 II.3.2. Masse molaire ........................................................................................ 30 II.3.3. Longueur des blocs ................................................................................ 31 II.3.4. Applications ........................................................................................... 31 III. PROPRIETES DES COPOLYMERES À BLOCS CRISTALLISABLES .... 32 III.1. Etat massique ....................................................................................................... 32 III.2. Adsorption aux interfaces solides ........................................................................ 35 III.2.1. Films minces structurés ........................................................................ 35 III.2.2. Morphologie ......................................................................................... 36 III.2.3. Préparation de films de copolymères à blocs ....................................... 36 III.2.4. Confinement et effet de l’épaisseur....................................................... 37 III.2.5. Effet de la concentration ....................................................................... 39 III.2.6. Modification de la chimie de surface du substrat ................................. 40 IV. PROPRIETES DES COPOLYMERES EN SOLUTION ................................. 42 IV.1. Solutions de molécules amphiphiles ................................................................... 42 IV.2. Diffusion aux interfaces ...................................................................................... 45 IV.2.1. Tension de surface et tension interfaciale ............................................ 45 IV.2.2. Interface eau/air.................................................................................... 46 IV.2.3. Interface liquide/liquide ........................................................................ 47 SOMMAIRE ii IV.2.4. Surfactants à base de PEG ................................................................... 47 IV.3. Micellisation ........................................................................................................ 50 IV.3.1. Système micellaire ................................................................................ 50 IV.3.2. Préparation de systèmes micellaires .................................................... 52 IV.3.3. Techniques de caractérisation .............................................................. 53 IV.3.4. Morphologie des micelles ..................................................................... 54 IV.3.5. Adsorption de systèmes micellaires ..................................................... 56 IV.4. Viscoélasticité interfaciale .................................................................................. 57 IV.4.1. Techniques de caractérisation .............................................................. 58 IV.4.2. Couches adsorbées de surfactant.......................................................... 59 IV.4.3. Interface eau/air.................................................................................... 59 IV.4.4. Interface eau/liquide ............................................................................. 61 IV.4.5. Surfactants à base de PEG ................................................................... 61 CONCLUSION ....................................................................................................................... 64 REFERENCES ....................................................................................................................... 66 CHAPITRE II: MATERIAUX ET TECHNIQUES INTRODUCTION .................................................................................................................. 77 I. MATERIAUX ....................................................................................................... 78 I.1. Polymères et copolymères ...................................................................................... 78 I.2. Caractérisation par spectroscopie de résonance magnétique du proton 1H RMN. 79 I.2.1. Principe et appareillage .......................................................................... 79 I.2.2. Spectre et attribution des pics ................................................................. 79 I.2.3. Masse molaire moyenne en nombre et ratio des blocs PE et PEG ......... 80 I.2.4. Vérification des données « fournisseur » ................................................ 81 II. SUBSTRATS ......................................................................................................... 83 II.1. Elaboration de substrats modèles .......................................................................... 83 II.1.1. Substrats non greffés .............................................................................. 83 II.1.2. Couches auto-assemblées ...................................................................... 84 II.1.3. Substrats métallisés Au .......................................................................... 85 II.1.4. Substrats hydrophiles et hydrophobes ................................................... 86 III. DEPOT DE FILMS PE-b-PEG ........................................................................... 88 III.1. Film épais ............................................................................................................ 88 III.2. Film mince ........................................................................................................... 89 III.2.1. Dissolution ............................................................................................ 89 III.2.2. Spin-coating .......................................................................................... 91 III.2.3. Evaporation .......................................................................................... 92 IV. TECHNIQUES D’ANALYSES : ETAT SOLIDE ............................................ 92 IV.1. L’analyse calorimétrique différentielle à balayage (DSC) .................................. 92 IV.1.1. Principe ................................................................................................. 92 IV.1.2. Appareillage .......................................................................................... 92 SOMMAIRE iii IV.1.3. Intérêt .................................................................................................... 93 IV.2. La microscopie optique couplée avec une cellule chauffante ............................. 95 IV.2.1. Principe ................................................................................................. 95 IV.2.2. Appareillage .......................................................................................... 96 IV.2.3. Intérêt .................................................................................................... 97 IV.3. La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) ........................... 97 IV.3.1. Réflexion Totale Atténuée (ATR) .......................................................... 98 IV.3.2. Transmission couplée avec cellule une chauffante ............................. 100 IV.3.3. Réflexion-Absorption par Modulation de Polarisation (PM-IRRAS) . 102 IV.4. La microscopie à force atomique (AFM) .......................................................... 108 IV.4.1. Principe ............................................................................................... 108 IV.4.2. Appareillage ........................................................................................ 111 IV.4.3. Intérêt .................................................................................................. 111 V. TECHNIQUES D’ANALYSES : ETAT SOLUTION ................................... 111 V.1. Mesure de la tension superficielle par la méthode de la goutte pendante .......... 112 V.1.1. Principe ................................................................................................ 112 V.1.2. Appareillage ......................................................................................... 113 V.1.3. Intérêt ................................................................................................... 114 V.2. Mesure des propriétés viscoélastiques par la méthode de la goutte oscillante ... 114 V.2.1. Principe ................................................................................................ 114 V.2.2. Appareillage ......................................................................................... 114 V.2.3. Intérêt ................................................................................................... 115 V.3. La diffusion dynamique de la lumière (DLS) .................................................... 117 V.3.1. Principe ................................................................................................ 117 V.3.2. Appareillage ......................................................................................... 117 V.3.3. Intérêt ................................................................................................... 117 CONCLUSION ..................................................................................................................... 118 REFERENCES ..................................................................................................................... 119 CHAPITRE III: CRISTALLINITE DES COPOLYMERES PE-b-PEG A L’ETAT MASSIQUE INTRODUCTION ................................................................................................................ 126 I. DETERMINATION DU TAUX DE CRISTALLINITE PAR DSC ............. 128 I.1. Polyéthylène ......................................................................................................... 128 I.2. Polyéthylène glycol ............................................................................................. 130 I.3. Evolution de la cristallinité du PEG en fonction de la longueur des chaînes ...... 132 I.4. Copolymères PE-b-PEG ....................................................................................... 133 I.5. Influence de la composition du copolymère sur la cristallinité des blocs PE et PEG .............................................................................................................................. 136 SOMMAIRE iv II. MORPHOLOGIE ET CROISSANCE DES STRUCTURES CRISTALLINES .............................................................................................................................. 139 II.1. Polyéthylène ........................................................................................................ 139 II.2. Polyéthylène glycol ............................................................................................ 141 II.3. Copolymère à blocs PE-b-PEG riche en PEG .................................................... 143 II.4. Copolymère PE-b-PEG riche en PE ................................................................... 146 II.5. Copolymère PE-b-PEG de ratio PE/PEG équivalent .......................................... 148 II.6. Influence de la composition du copolymère sur la cristallinité des blocs PE et PEG ....................................................................................................................... 150 III. ETUDE DE LA CRISTALLINITE A L’ETAT MASSIQUE PAR FTIR .... 151 III.1. Spectre infrarouge du Polyéthylène ................................................................... 151 III.1.1. Analyse des bandes cristallines du PE par ATR ................................. 151 III.1.2. Détermination du taux de cristallinité du PE par transmission ......... 154 III.2. Spectre infrarouge du Polyéthylène glycol ........................................................ 157 III.2.1. Analyse des bandes cristallines du PEG par ATR .............................. 157 III.2.2. Influence de la cristallinité sur le spectre infrarouge ATR du PEG ... 159 III.2.3. Analyse FTIR en mode transmission des bandes d’absorption de la phase amorphe du PEG ............................................................................ 161 III.3. Spectres infrarouges de copolymères à blocs PE-b-PEG .................................. 162 III.3.1. Attribution des uploads/Litterature/ cristallinite.pdf