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1. Effets mésomères (E) Si l’on considère les deux formes limites d’un carbonyl

1. Effets mésomères (E) Si l’on considère les deux formes limites d’un carbonyle : La contribution de la forme (II) détermine un déplacement partiel du doublet π vers O. Cet effet mésomère n’est important que dans une structure où le groupe accepteur (C=O) est conjugué avec un groupe donneur d’électrons : Les effets mésomères sont négatifs lorsqu’il y a acceptation d’électrons (C=O), et positifs lorsqu’il y a don d’électrons 1.1. Effets + E. Les atomes présentant un doublet libre peuvent le donner pour former une liaison π avec l’atome voisin. Cette tendance diminue dans une même période avec l’augmentation de l’électronégativité, mais, dans une même colonne, diminue avec l’augmentation de la taille de l’atome. Les groupes alkyles présentent un effet +E par hyperconjugaison. Cet effet diminue lorsque la substitution augmente sur le carbone. Les charges négatives confèrent un très fort effet +E. La substitution d’un groupe +E par un groupe -E diminue l’effet +E du premier 1.2. Effets – E. Les fonctions insaturées peuvent accepter un doublet, par conversion de leur double liaison en un doublet n : Cette tendance est d’autant plus forte que l’atome accepteur est plus électronégatif : > Cet effet est considérablement augmenté si l’atome possède une charge : Il est diminué s’il est compensé par conjugaison avec un groupe donneur Ceci rend compte de la diminution de l’effet –E dans la série : Autre exemple important : Les effets E se transmettent par les systèmes conjugués, alors que les effets  I se transmettent le long des liaisons .  Effets électroniques groupement – E – I + I + E ´ ´ ´ ´ ´ ´ ´ ´ ´ ´ ´ ´ ´ ´ ´ ´ ´ ´ ´ ´ ´ ´ ´ ´ ´ ´ ´ ´ ´ ´ ´ ´ ´ ´ ´ ´ ´ ´ ´ ´ ´ ´ & ´ ´ ´ ´ ´ ´ ´ ´ ´ ´ ´ ´ ´ ´ ´ ´ ´ ´ ´ ´ ´ ´ ´ ´ ´ ´ ´ ´ 2. Structure de la double liaison. L’énergie de liaison vaut 606 . Grâce à la méthode OM (voir infra), on peut déterminer l’énergie de la liaison  ( pour une molécule, N pour une mole). On trouve 188 pour . La liaison  faisant partie de cette double liaison a donc une énergie de 418 . On remarque que cette énergie est plus élevée que celle d’une liaison  classique (347 ). Ceci est lié au raccourcissement de la liaison : 0,1544 nm pour C— C et 0,1334 nm pour C=C. La liaison σ est donc très solide, alors que la liaison π est facile à rompre : c’est elle qui fait la réactivité des alcènes. Ce doublet π de liaison est riche en électrons, qui sont relativement peu retenus par les atomes de carbone. Ces électrons seront donc très facilement sollicités par les groupements pauvres en électron, dits électrophiles. Le doublet π a donc des propriétés nucléophiles importantes. Comme on étudie généralement l’action des agents extérieurs sur l’alcène, on parlera d’additions et de substitutions électrophiles sur la double liaison. 3. Nomenclature et propriétés physiques. On remplace le suffixe -ane par le suffixe -ène. 3.1. Quelques exemples. Quelques noms usuels : propylène pour propène . Les cycloalcènes trans n’existent que si . La nomenclature est un peu particulière pour certains cycles : a -pinène ou 2,6,6-triméthyl-bicyclo [2,2,1] hept-2-ène méthylènecyclobutane 3.2. Moment dipolaire des alcènes. À cause de la rigidité de la molécule, il existe un moment dipolaire pour les molécules dissymétriques : 3.3. RMN de l’alcène. Ainsi qu’on le voit en spectroscopie, la circulation des électrons dans le système  crée un champ induit qui fait résoner les protons pour un champ plus faible à l’extérieur du cône d’anisotropie, et pour un champ plus fort à l’intérieur de ce cône. Donc les protons éthylèniques résonnent à champ faible :  = 5,64 ppm pour l’éthène. zone A : intérieur du cône d’anisotropie, déplacement de la résonance vers les champs forts . zone B : déplacement vers les champs faibles. Exemple du propène : massif très complexe entre 4,9 et 5,3 ppm 3.4. Stabilité des alcènes. L’étude de l’hydrogénation de divers alcènes isomères en un alcane identique permet de comparer les stabilités des doubles liaisons en fonction de leurs substituants. Exemple : comparaison du but-2-ène Z et du but-2-ène E = enthalpie d’hydrogénation du but-2-ène Z = enthalpie d’hydrogénation du but-2-ène E Cette différence de stabilité provient des contraintes stériques, plus importantes dans le Z que dans le E. Autres exemples : – les doubles liaisons exocycliques sont moins stables : – la substitution par des groupes donneurs augmente la stabilité de la double liaison : 3.5. Hydrogénation catalytique. L’hydrogénation des alcènes est exothermique (cf. 3.4.), mais son énergie d’activation est élevée et elle nécessite un catalyseur pour que sa vitesse soit significative. Le diagramme énergie / avancement est le suivant pour cette réaction : I : état de transition du type II : état de transition du type où M est un atome du métal catalyseur (on a a aussi à ce moment là) III : état de transition du type ci-contre où les atomes du métal permettent, grâce à leur disposition, le rapprochement des atomes de C et de H. Le métal le plus utilisé est le Nickel. Le palladium peut également permettre l’hydrogénation les alcènes très réactifs. Le nickel nécessite une température de 25°C et une pression de 50 bars en hydrogène. Par contre, le palladium et le platine permettent d’hydrogéner sous une pression de 1 à 4 bars. Comme on le voit ci-dessus, l’addition est syncoplanaire. Ainsi, le 3,4-diméthyl-hex-3-ène Z sera-t-il hydrogéné en 3,4-diméthyl hexane méso. On peut aussi utiliser la diimide, formée in situ : 4. Addition électrophile sur la double liaison. 4.1. Mécanisme. Cet ion " onium " existe sous deux formes mésomères : La première forme permet d’expliquer la stéréochimie de l’addition électrophile, la seconde son orientation. 4.1.1. Stéréochimie de l’addition. L’ion " onium " (B) ne peut être attaqué par le nucléophile A– associé à l’électrophile qu’à l’opposé du cycle trigonal. L’un ou l’autre carbone peut être attaqué. Cette stéréospécificité est cependant relative. Elle dépend de la stabilité de l'ion "onium" intermédiaire. Celle-ci est importante avec un atome E gros et polarisable comme le brome, partielle avec le chlore, inexistante avec l'hydrogène. C'est pourquoi cette stéréospécificité s'applique lors de l'addition de Br2 ou de BrOH, pour lesquels l'électrophile est Br+, alors que l'on n'en tient pas compte lors de l'addition de composés à hydrogène mobile tels que l'eau. 4.1.2. Orientation de l’addition. Celle-ci dépend de la position du carbocation intermédiaire (B). Ce sera le carbocation le plus stable (état intermédiaire) qui conduira à la vitesse de formation du produit final le plus rapide. Il nous faut donc étudier les carbocations. 4.2. Les ions carbéniums (ou carbocations). 4.2.1. Structure. Ils sont hybridés sp2 , avec une orbitale vacante pz 4.2.2. Stabilité. Ils sont stabilisés par les effets + I : 727 811 941 1078 ou par les effets + E (résonance) : Certains carbocations sont très instables et se réarragent immédiatement par attaque électrophile intramoléculaire d’un doublet σ , pour donner un carbocation plus stable (secondaire ou tertiaire): c’est le réarrangement de WAGNER - MEERWEIN. 4.2.3. Modes de formation. – départ d’un anion, ou d’azote : – départ d’un groupe électronégatif à la suite de l’attaque de ce groupe par une structure électrophile : – attaque d’un doublet π : 4.2.4. Orientation de l’addition électrophile sur les alcènes. L’addition d’un composé hétéroatomique (HCl par exemple) se fait donc de manière à ce que le carbocation intermédiaire obtenu soit le plus stable. C’est la règle de MARKOWNIKOW : Lorsqu’un alcène n’est substitué que par des groupes alkyle, l’addition électrophile se fait de manière à ce que le groupe électrophile se fixe sur le carbone le moins substitué : Exception: lorsque l’un des carbones sp2 est substitué par des groupes attracteurs, l’électrophile se fixe sur ce carbone : 4.3. Vitesse de l’addition électrophile. Celle-ci est d’autant plus rapide que l’état de transition correspondant à la réaction lente (l’attaque de l’électrophile) est plus stable : il suffit de connaître l’énergie de formation du carbocation intermédiaire, proche de celle du premier état de transition. La vitesse est donc d’autant plus importante que les substituants sont donneurs. La stabilité des produits finaux étant semblable, la réaction sera surtout cinétique. 4.4. Quelques exemples. 4.4.1. Addition d’acides. Par exemple l’addition de HCl, HBr, CF3COOH sur l’éthène CH2 == CH2 donne CH3CH2Cl, CH3CH2Br, et CH3CH2OCOCF3. Ces acides libèrent facilement des protons. D’autres sont beaucoup moins forts et libèrent peu de protons. Il faut alors ajouter des protons grâce à un acide fort présentant un anion peu nucléophile tel que . L’acide sulfurique ou l’acide paratoluènesulfonique sont de très bonnes sources de protons. Ainsi, l’on peut additionner des acides faibles présentant des anions nucléophiles tels que H2O ou CH3COOH en présence de tels acides forts : Pour obtenir le 2,2-diméthyl-propanol-2, dont le carbocation intermédiaire se forme uploads/Litterature/ chimie-organique-cours-sur-les-alcenes.pdf