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Université Paul Sabatier 1 I – Introduction Depuis quelques années, la miniatur

Université Paul Sabatier 1 I – Introduction Depuis quelques années, la miniaturisation des condensateurs nécessite le développement de matériaux à forte permittivité diélectrique. Parmi ceux-ci, les pérovskites ferroélectriques actuellement utilisés dans l’industrie possèdent une permittivité diélectrique élevée aux alentours de la température de Curie pouvant atteindre 104 pour certaines compositions. Récemment, certains composés de formule AB3C4O12 ont montré des valeurs de constante diélectrique exceptionnelles de l’ordre de 104-105 à température ambiante et à la fréquence de 1 kHz. Dans ce cadre, un intérêt considérable est porté au titanate de cuivre et calcium CaCu3Ti4O12 (CCTO), qui est un matériau céramique possédant une permittivité diélectrique élevée atteignant 105 ou plus, constante sur une large gamme de température (100 K à 600 K) et de fréquence. Ce matériau s’avère être un candidat de choix pour remplacer les matériaux traditionnels, tel le titanate de baryum, matériau le plus utilisé à l’échelle industrielle pour la fabrication des condensateurs céramiques. Cependant, les pertes diélectriques encore trop élevées de ce matériau représentent un inconvénient pour le transfert vers l’industrie. Des recherches récentes ont montré qu’en jouant sur la microstructure et la composition chimique du matériau CCTO, soit par ajout d’additifs ou par dopage, il est possible d’optimiser les propriétés diélectriques du CCTO. Le travail de stage a pour but de réduire les pertes diélectriques tout en essayant de conserver la permittivité diélectrique élevée du matériau céramique CCTO. La poudre d’oxyde est préparée par une méthode de chimie douce : la coprécipitation, suivi d’un traitement de calcination des précurseurs oxalates obtenus. Il est proposé d’ajouter à la poudre des additifs (verres : SiO2, B2O3 – oxydes : Cr2O3, ZrO2) avec différents pourcentages pour chaque additif. Ces additifs seront ajoutés après calcination (950 °C/10h) de la poudre d’oxalates. Après mise en forme et frittage des poudres obtenues pour chaque composition, des analyses par diffraction des rayons X, microscopie électronique et analyse Mémoire de stage Institut Carnot - CIRIMAT Université Paul Sabatier 2 thermogravimétrique sont effectuées. Les propriétés électriques (permittivité, pertes diélectriques) des céramiques denses sont alors comparées et discutées. II – Rappels Bibliographiques : Généralités sur le CaCu3Ti4O12 II – 1 le titanate de calcium et cuivre : CaCu3Ti4O12 (CCTO) C’est en 1967 que Deschanvres et al. [1] ont réussi à substituer les ions M2+ dans les pérovskites MTiO3 (M = Ca, Sr et Cd) par des ions Cu2+ pour former la phase de composition CaCu3Ti4O12. La structure cristalline du CCTO a été déterminée pour la première fois en 1979 par Brochu et al. [2]. Cette étude a montré que ce composé est de structure pérovskite, dont la structure peut être décrite comme un enchaînement tridimensionnel d’octaèdre (TiO6) mettant en commun des sommets. Chacun des ces octaèdres est incliné d’un angle 23,5° par rapport à la direction qu’il occuperait dans la pérovskite idéale. Les atomes de Calcium occupent des sites icosaédriques presque parfaits alors que les atomes de cuivre occupent des sites plan carrés (CuO4). La figure 2.1 montre la structure pérovskite de la maille unitaire de CCTO. FIG. 1.1 – structure de la maille unitaire du pérovskite CaCu3Ti4O12 En prenant les deux distances de la liaison Ti-O et Cu-O à 1.96 Ǻ et en considérant que l’octaèdre TiO6 n’est pas déformé, le paramètre de maille unitaire devrait être de 7,383 Ǻ et la distance Ca-O de 2,61 Ǻ. Une faible déviation de l’angle O-Ti-O conduit aux valeurs expérimentales de a = 7.391 et Ca-O = 2,604 []. Cette distance Ca-O est plus faible que la Mémoire de stage Institut Carnot - CIRIMAT Université Paul Sabatier 3 valeur de 2.72 Ǻ prévue à partir des rayons ioniques []. Ainsi, on peut déduire que l’atome de calcium est dans un site trop petit. Comme il dilate le réseau, les liaisons Ti-O sont soumises à une tension augmentant la polarisabilité de l’octaèdre TiO6 , qui est responsable des propriétés diélectriques du CCTO. II – 2 Propriétés électriques : Subramanian et al. [3] ont été les premiers à mettre en évidence, en 2000, les propriétés diélectriques exceptionnelles des composés de formule générale ACu3Ti4O12 (avec A un cation bi ou trivalent). Ce matériau présente une importance pour la recherche du fait de sa forte permittivité diélectrique dont les origines ne sont pas claires et font l’objet de nombreuses discussions. Le titanate de calcium et cuivre est un matériau qui peut être compacté puis fritté afin d’obtenir une céramique pour fabriquer des condensateurs pour l’électronique. Ces derniers sont caractérisés par leurs capacités et les pertes diélectriques générés par le matériau lui même. La capacité d’un condensateur plan s’écrit : C = ε0εr.S/e, c’est une fonction de ε0 : la permittivité relative du vide (ε0 = 8.85.10-12 F.m-1 ), de la surface S des armatures, de l’épaisseur e du diélectrique ainsi de sa permittivité relative εr . La nature de la céramique influence énormément la valeur de cette constante. Les facteurs influents sont la taille des grains (ainsi que leurs morphologie), la densité, les impuretés, la porosité, la nature des phases additionnels ainsi que leurs pourcentages massiques. II – 3 Méthodes de synthèses : Plusieurs méthodes d’élaboration sont explorées dans la littérature. La voie solide- solide, la plus largement utilisée, consiste à réaliser un mélange intime d’oxydes simples ou des précurseurs d’oxydes. Une autre technique, la voie sol-gel, est basée sur l’utilisation d’un polymère organique dans une solution aqueuse de nitrates contenant les cations Ca2+, Cu2+ et Ti4+ qui participent à la formation du CCTO. D’autres méthodes sont utilisées comme la mécanosynthèse, la pyrolyse et la coprécipitation avec traitement thermique. Dans notre étude, c’est cette dernière qui sera utilisée comme méthode de synthèse de la poudre d’oxyde CCTO. Mémoire de stage Institut Carnot - CIRIMAT Université Paul Sabatier 4 III - Techniques Expérimentales III – 1 Procédé d’élaboration L’objectif de cette partie est de décrire les différentes étapes à parcourir pour arriver au produit final que sont les céramiques denses. La techniques qui sera décrit ici pour synthétiser le CCTO c’est la méthode de chimie douce : la coprécipitation. Le procédé consiste dans un premier temps à préparer des précurseurs oxalates à partir d’un mélange de chlorures métalliques (CaCl2, CuCl2-2H2O, TiCl3) dans une solution d’éthanol et d’acide oxalique. On obtient alors la poudre d’oxalate qui sera broyée et tamisée, et subira un traitement thermique (calcination) pour aboutir à une poudre multiphasée constituée de CCTO et de phases additionnelles (CaTiO3, TiO2 et CuO). Cette méthode présente un intérêt considérable par rapport autres méthodes de synthèse. Elle permet de contrôler la taille des grains. La poudre dont la composition chimique a été optimisée, est constituée majoritairement de phase CCTO, mais également de phases additionnelles telles que TiO2, CuO et CaTiO3. La coprécipitation peut être décomposée en quatre étapes principales : 1. la solution 1 est constitué d’acide oxalique dissous dans 5L d’éthanol, maintenu sous agitation magnétique pendant environ 20 min. 2. la solution 2 est constitué d’un mélange entre deux sels métalliques (CaCl2, CuCl2- 2H2O) dissous dans l’eau et maintenu sous agitation (10 min). 3. la solution 3 consiste à dissoudre le chlorure de titane dans l’eau, qui sera aussi maintenu aussi sous agitation (10 min). Lorsque la dissolution des sels métalliques est complète, la solution 2 et 3 sont ajoutés simultanément à la solution 1. Le mélange ainsi obtenu est homogénéisé par agitation pour conduire à la quatrième étape. 4. Le mûrissement de la solution est 5h30. Mémoire de stage Institut Carnot - CIRIMAT 123g (C2H2O4) 5L éthanol Solution 1 Mûrissement 5h30 Centrifugation Séchage Broyage Solution 2 Solution 3 CuCl2-2H2O CaCl2 TiCl3 Calcination Bullage d’air CaCu3Ti4O12 + (CaTiO3, TiO2 et CuO) Université Paul Sabatier 5 L’intérêt de ne pas faire réagir les sels métalliques ensemble dans une même solution, c’est pour éviter la formation du cuivre métallique Cu et d’un gel (hydroxyde de titane), cela peut être explique par la différence des potentiels d’oxydo-réduction entre le cuivre et le titane ainsi que par la constante d’équilibre. L’oxydation du Ti3+ en Ti4+ dans cette solution est assurée par un bullage d’air qui est réglé constant pendant toute la réaction. Le procédé est fait à température ambiante. Afin de diminuer la constante diélectrique du milieu de synthèse, le volume d’eau est pris inférieur à celui de l’éthanol. Pour obtenir des particules plus homogènes en taille et en composition. Le précipité obtenu est ensuite centrifugé (3500 tr/min, 10 min), séché à l’étuve à 80 °C pendant 20h et enfin broyé et tamisé à environ 250 μm pour éliminer les gros agglomérats. Les nombreuses étapes de la synthèse sont résumées dans le schéma 1.1. + 120mL H2O + 120mL H2O Mémoire de stage Institut Carnot - CIRIMAT Université Paul Sabatier 6 Protocole de calcination Le cycle de calcination des précurseurs oxaliques se fait dans un four à moufle sou air statique à 950 °C et pendant 10h, la poudre d’oxydes obtenue est constituée majoritairement du CCTO et de phases mineurs (CaTiO3, TiO2 et CuO) dont la présence est confirmée par diffraction des rayons X. la quantité des précurseurs oxaliques calciné dans des nacelles est de l’ordre de 30g. La figure uploads/Ingenierie_Lourd/ memoire-de-stage.pdf