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Chimie et physico-chimie des polymères 4e édition Michel Fontanille Professeur

Chimie et physico-chimie des polymères 4e édition Michel Fontanille Professeur émérite à l’université de Bordeaux Yves Gnanou Directeur de recherches au CNRS Jean-Luc Six Professeur à l’université de Lorraine © Dunod, 2002, 2010, 2014, 2021 11 rue Paul Bert, 92240 Malakoff www.dunod.com ISBN 978-2-10-81947-8 Illustration de couverture : © FrankBoston Adobe Stock.com Mise en page : Nord Compo V © Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. Avant-propos IX Chapitre 1 • Introduction 1 1.1 Historique 1 1.2 Quelques définitions 4 1.3 Représentation des polymères 5 1.4 Classification des polymères organiques 6 1.5 Désignation des polymères 8 Chapitre 2 • Cohésion des chaînes macromoléculaires 12 2.1 Interactions moléculaires (rappels) 12 2.2 Énergie de cohésion des polymères 14 Chapitre 3 • Structure moléculaire des polymères 17 3.1 Architecture et dimensionnalité 17 3.2 Enchaînement des unités monomères 19 3.3 Structures configurationnelles 25 3.4 Dispersité et masses molaires moyennes 36 3.5 Réseaux polymères 40 Chapitre 4 • Thermodynamique des systèmes macromoléculaires 46 4.1 Caractères généraux des solutions de polymères 46 4.2 Théorie de Flory-Huggins 47 4.3 Solutions macromoléculaires diluées 60 4.4 Solutions macromoléculaires semi-diluées 71 4.5 Mélanges polymère-polymère 74 Chapitre 5 • Structures conformationnelles et morphologies 81 5.1 Description d’une chaîne polymère désordonnée 81 5.2 Chaînes polymères à conformation régulière 98 5.3 Assemblage de chaînes polymères 107 5.4 Morphologie des systèmes macromoléculaires 111 5.5 Polymères orientés 123 5.6 Polymères cristaux liquides 126 Chapitre 6 • Mesure des masses molaires et méthodes physiques d’étude des conformations et des morphologies 133 6.1 Méthodes colligatives de mesure des masses molaires 133 6.2 Mesure des masses molaires et de la taille des macromolécules… 139 TABLE DES MATIÈRES Table des matières VI 6.3 Spectrométrie de masse appliquée aux polymères 163 6.4 Viscosité des solutions diluées – Mesure des masses molaires par viscosimétrie 165 6.5 Application de la chromatographie d’exclusion stérique à l’étude des masses molaires et de leur distribution 174 6.6 Étude des structures conformationnelles régulières – Principe du cliché de fibre 180 6.7 Mesure du taux de cristallinité (c) 182 6.8 Étude des sphérolites 188 6.9 Mesure de l’orientation des chaînes 190 Chapitre 7 • Polymérisations par étapes (polycondensations et polyadditions) 192 7.1 Caractères généraux des polymérisations par étapes 192 7.2 Polymérisation des monomères bivalents 195 7.3 Polymérisation des monomères de valence moyenne supérieure à deux – « Point de gel » 204 7.4 Cinétique des polymérisations par étapes 210 7.5 Principales réactions utilisées pour les polymérisations par étapes 211 Chapitre 8 • Polymérisations en chaîne 224 8.1 Caractères généraux 224 8.2 Polymérisabilité 225 8.3 Stéréochimie des polymérisations en chaîne 229 8.4 Polymérisations « vivantes » et polymérisations « contrôlées » 230 8.5 Polymérisation radicalaire 234 8.6 Polymérisation anionique 277 8.7 Polymérisation cationique 293 8.8 Polymérisations par coordination 306 Chapitre 9 • Réactivité et modification chimique des polymères 318 9.1 Caractères généraux des réactions sur les polymères 318 9.2 Influence de l’état macromoléculaire sur la réactivité des polymères 319 9.3 Réactions de pontage 325 9.4 Réactions de dégradation des polymères 328 9.5 Éléments de stabilisation des polymères 335 Chapitre 10 • Synthèse macromoléculaire 337 10.1 Introduction 337 10.2 Fonctionnalisation terminale des chaînes (synthèse de précurseurs réactifs) 337 10.3 Copolymères à blocs et greffés 342 10.4 Polymères à topologie complexe 349 Chapitre 11 • Propriétés thermomécaniques des polymères 363 11.1 Caractères généraux 363 11.2 Transition vitreuse 365 © Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. VII Table des matières 11.3 Fusion des polymères semi-cristallins 374 11.4 Cristallisation des polymères cristallisables 377 Chapitre 12 • Propriétés mécaniques générales des polymères 385 12.1 Origine de l’élasticité dans les polymères 385 12.2 Comportement élastique des élastomères 389 12.3 Viscoélasticité des polymères 395 12.4 Propriétés mécaniques à grandes déformations 410 Chapitre 13 • Rhéologie, élaboration et mise en forme des polymères 418 13.1 Dynamique des polymères à l’état fondu 418 13.2 Élaboration des matériaux polymères 427 13.3 Principales techniques de mise en forme des matériaux polymères 433 Chapitre 14 • Polymères naturels et polymères artificiels 442 14.1 Caoutchouc naturel et analogues 442 14.2 Polysaccharides et dérivés 445 14.3 Lignine 453 14.4 Matériaux protéiques 456 Chapitre 15 • Polymères synthétiques monodimensionnels 462 15.1 Polyoléfines 462 15.2 Poly(diènes conjugués) 470 15.3 Polymères vinyliques et assimilés 477 15.4 Polyéthers aliphatiques et analogues 499 15.5 Polycondensats linéaires 502 Chapitre 16 • Polymères synthétiques tridimensionnels 525 16.1 Polyesters saturés (résines glyptal) 525 16.2 Polyesters insaturés (UP) 527 16.3 Phénoplastes (PF) 529 16.4 Aminoplastes 532 16.5 Polyuréthanes (PUR) 535 16.6 Polyépoxydes (EP) 536 16.7 Polysiloxanes (silicones tridimensionnels) (SI) 542 Chapitre 17 • Polymères conducteurs 547 17.1 Polymères conducteurs ioniques 547 17.2 Polymères conducteurs électroniques 550 Chapitre 18 • Recyclage, dépolymérisation et cycle de vie des polymères 562 18.1 Une économie linéaire des polymères qui menace l’environnement 563 18.2 Vers une économie circulaire des polymères 566 18.3 Conclusion 579 Index 581 © Dunod – La photocopie non autorisée est un délit. IX AVANT-PROPOS Quand Hermann Staudinger postule en 1920, dans son fameux article1 « Über Polymerisation », l’existence de composés de masse molaire élevée (supérieure à 5 000 g/mol), constitués d’unités répétitives liées entre elles par des liaisons covalentes, il ne pouvait prévoir l’extraordinaire fécondité et portée de ce nouveau concept. Sur sa lancée, et malgré l’opposition d’éminents collè- gues, il « forge » pour la première fois en 1922, le terme makromoleküle dans son article2 consa- cré à l’hydrogénation du caoutchouc. Dès lors, les bases sont jetées pour que s’écrive, sur ces cent dernières années, une aventure à la fois scientifique, technologique et industrielle hors du commun. La science des polymères est aujourd’hui arrivée à maturité. Des progrès considérables ont été réalisés au cours du temps sur la sélectivité des réactions de polymérisation, de sorte que l’addition d’une unité monomère par une espèce active peut être répétée des dizaines de milliers de fois, voire des centaines de milliers de fois sans erreur aucune. C’est dire que des catalyseurs robustes et des amorceurs de polymérisation très performants ont été conçus qui permettent d’assurer aujourd’hui les chimio-, régio- et stéréo-sélectivités du processus de crois sance des chaînes polymères. La nature ambivalente propre aux polymères, à la fois visqueuse et élastique, leur extraordinaire variété d’organisations (semi-cristallin, amorphe ou cristaux liquides), le rôle spécifique que joue l’entropie tant dans l’élasticité des polymères que dans leur propension à se mélanger ou pas avec d’autres composés, tous ces concepts sont désormais bien compris, décrits et exploités dans d’innombrables applications. Après Staudinger en 1953, Ziegler et Natta en 1963, Flory en 1974, De Gennes en 1991 et plus récemment McDiarmid, Shirakawa et Heeger en 2000, puis Chauvin, Grubbs and Schrock en 2005 se sont vus décerner des Prix Nobel de Chimie ou de Physique pour leur contribution à l’établissement et à l’application des concepts chimiques et physiques précédemment cités et propres aux polymères. Ce sont ces concepts fondamentaux qui sont abordés dans cet ouvrage. Ce livre, qui s’adresse aux étudiants en Master, aux élèves-ingénieurs, accessoirement aux chercheurs et à tous ceux qui travaillent dans le domaine des polymères, est construit comme un indispensable vade-mecum de la science des polymères : il couvre l’essentiel des concepts de base de la chimie, de la physico-chimie et de la physique des polymères et montre en même temps leur interrelation. Il a été écrit avec le parti pris et cette idée commune aux auteurs, à savoir qu’on ne peut bien comprendre la chimie des polymères et y contribuer, sans maîtriser un minimum de connaissances en physique et en physico-chimie des polymères et vice-versa. S’il a été régulièrement actualisé depuis sa toute première édition pour tenir compte des développements les plus significatifs de la science des polymères, ce manuel de base fait en réalité peu de place aux recherches actuelles. Sur le thème par exemple de la mise en forme des matériaux polymères, les publications du moment portent pour beaucoup d’entre elles sur 1. H. Staudinger, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 1920, 53, 1073 - 1085. 2. H. Staudinger, J. Fritschi, Helvetica Chimica Acta, 1922, 5, 785 - 806. Avant-propos X l’impression 3D des thermoplastiques. Cet ouvrage a fait le choix de ne pas en parler, mais il donne les informations-clés pour ce type de sujet sur la vitesse de cristallisation et sur les tran sitions physiques que subissent les polymères. Quatre aspects-socles sont en fait privilégiés dans ce livre : 1) les différentes stratégies et méthodes de synthèse, 2) la variété des organisations qu’adoptent les polymères et les proprié tés physiques qui s’y rapportent, 3) les principales techniques de caractérisation des polymères, 4) les procédés de production et les techniques majeures de mise en forme des polymères. Cet ouvrage fait aussi délibérément l’impasse sur les applications. Il y en aurait tellement à décrire ! Parce qu’ils sont plus faciles et plus économiques à produire que d’autres catégories de matériaux (verres, métaux, etc..), parce qu'ils peuvent être mis en forme dans toutes les géométries possibles, parce que leurs propriétés peuvent être aisément ajustées en fonction de l’application envisagée, parce qu’ils ont considérablement contribué à alléger les moyens de transport, parce que la plupart d’entre eux sont uploads/Ingenierie_Lourd/ chimie-et-physicochimie-des-polymeres.pdf