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--------------------------------------------------------------------------- Université Hassan II de Casablanca Faculté des Sciences Aïn Chock Département de Chimie -------------------------------------------------------------------------- Filière : Sciences de la Matière Chimie Projet de Fin d’Études Intitulé Procédé d’oxydation avancée pour le traitement des eaux usées Présenté par : Sous la direction de : BOUFERRA Abdelali Pr. S. ELGHACHTOULI EL GARDA Samira SEFRADI Hasnae Année Universitaire 2020/2021 REMERCIEMENTS Le travail qui fait l’objet de ce mémoire a été effectué à la faculté Ain Chock, université Hassan II à Casablanca. Tout d’abord nous remercions ALLAH pour nous avoir donné la santé, le courage et la volonté pour achever ce travail. Nous remercions vivement notre encadrante Pr. Sanae ELGHACHTOULI pour la confiance qu’elle nous a accordée durant ce stage de fin d’étude, pour ses critiques judicieuses et ses remarques intéressantes. Nous exprimons nos reconnaissances aux membres de jury d’avoir accepté d’examiner ce travail. Nos remerciements s’étendent également à tous les enseignants durant ces années d’études. Nous exprimons toutes nos reconnaissances à nos parents et proches, pour nous avoir soutenu durant toutes ces années d’étude et tous les sacrifices qu'ils ont consentis pour nous. Sans eux rien n’aurait été possible. . Liste des figures Figure 1 : Principaux procédée d’oxydation avancés Figure 2 : Mécanisme de la production O3 Figure 3 : Classification des méthodes électrochimiques par le mécanisme de traitement Figure 4 : Représentation schématique de la production électrochimique des radicaux hydroxyles par le procédé électro-Fenton. Figure 5 : Structure chimique de l’ibuprofène Figure 6 : Réacteur de sonochimie Figure 7 : Effet de la puissance ultrasonore sur la vitesse d’élimination par ultrasons (300 kHz) de l’ibuprofène en milieu aqueux (21 mg/l) Figure 8 : Evolution de la concentration de l’ibuprofène en fonction du temps à pH = 3, 5 et 11 (C= concentration ; C0= concentration initiale = 21 mg/L) Figure 9 : Dégradation et évolution de la minéralisation et de la biodégradabilité de l’ibuprofène (IBP) (300 ml, 21 mg/l) sous irradiation ultrasonore (80 W, 300 kHz) Liste des tableaux Tableau 1 : Différents potentiels des couples oxydant/ réducteur Tableau 2 : Comparaison des constantes de vitesse pour l’ozone et les radicaux hydroxyles SOMMAIRE Introduction…………………………………………………………………………….…..1 I. PROCEDE D’OXYDATION AVANCEE : GENERALITE….......................2 I.1 Définition……………………………………………………………………….............2 I.2 Description et caractéristique………………………………………............................2 I.3 Réactivité des radicaux hydroxyles…………………………………….......................3 I.4 Cinétiques de réaction du radical OH°…………………………….............................3 II. PRINCIPAUX PROCEDES D’OXYDATION AVANCEE…….................5 II.1 Photochimique………………………………………………………….......................5 II.1.1 Couplage peroxyde/ultraviolet (H2O2/UV)……………………….......................5 II.1.2 Couplage ozone/ultraviolet (O3/UV)……………………….................................6 II.2 Procédé électrochimique ……………………………………………….....................7 II.2.1. Méthode de conversion…………………………………………………..…...7 II.2.2 Méthode de séparation…………………………………………………………..8 II.2.3 Méthode combinée……………………………………………………………....8 II.2.4 Electrochimie indirect : Procédé Electro-Fenton………………………………..8 II.2.4.1 Procédé Electro-Fenton : Mécanisme mis en jeu……………………………...9 II.3 Procédé d’oxydation avancée chimique en phase homogène………………………...10 II.3.1 Procédé Fenton : Couplage H2O2/Fe2+…………………………………………10 II.3.2 Peroxonation H2O2/O3………………………………………………………….10 II.4 Procédé d’oxydation avancée de nature physique……………………………............11 II.4.1 Sonolyse ……………………………………………………….........................11 II.4.2Radiolyse………………………………………………………..........................11 II.5 Procédé photochimique hétérogène…………………………………...........................11 II.5.1 Photo catalyse hétérogène (UV/TiO2)………………………….........................11 III. AVANTAGES ET INCONVENIENTS DES POA…………………………................12 III.1 Avantages…………………………………………………………………………....12 III.2 Inconvénients……………………………………………………..............................12 IV. Sonochimie appliquée à l’élimination de l’ibuprofène……………………..13 IV-1 Paramètres étudiés pour la dégradation de l’ibuproféne……………………......15 IV-1-1 Effet de la puissance ultrasonore………………………………..............................15 IV-1-2 Effet du PH………………………………………………………………………...15 IV-2 Dégradation et biodégradabilité de l’ibuprofène : DCO, DBO5……………..........16 Conclusion…………………………………………………………………………………...18 Références……………………………………………………………………………………19 Résumé…………………………………………………………….........................................21 INTRODUCTION Les stations d’épuration des eaux urbaines n’ont pas été conçues pour éliminer les micropolluants organiques. En effet, le traitement biologique, technique largement appliquée pour la décontamination des eaux en zones urbaines, permet de traiter la matière organique biodégradable et les pollutions azotée et phosphatée. [1] On retrouve ainsi dans les cours d’eau de nombreuses molécules parmi lesquelles les médicaments, les pesticides ou encore et les molécules cosmétologiques. Ces substances dites prioritaires suscitent actuellement des débats et de nombreuses recherches. Avec le changement du climat, la situation s’aggravera. Il faut donc se mobiliser pour traiter ces polluants réfractaires. [1] Ces difficultés ont conduit, il y a une vingtaine d’années, à l’émergence de nouveaux procédés d’oxydation basés sur la production d’espèces réactives oxydantes non sélectives – les radicaux hydroxyles. OH – qui permettent la dégradation des micropolluants organiques. Ces technologies de traitement des eaux sont regroupées sous le terme de procédés d’oxydation avancée. [1] Ce travail on voit voir les procédés d’oxydation avancée (sonochimie, photo-fenton, électrochimie, photochimique).Ces procédés ont montré leur capacité à éliminer efficacement les polluants toxique par comparaison aux procédés biologiques et physico-chimique ensuite on va discuter le mécanisme de dégradation quelque des polluants organique (ibuprofène). 1 I. PROCEDE D’OXYDATION AVANCEE : GENERALITE I.1 Définition Le processus d'oxydation avancée, au sens large, est un ensemble de procédures de traitement physicochimique conçues pour détruire des matières organiques en suspension ou en solution dans l'eau d'effluents domestiques, urbains ou industriels, par oxydation via des réactions avec des radicaux hydroxyle (OH°). Le procédé d’oxydation avancée (POA) cherche à réduire la pollution organique et la toxicité de l’effluent au point qu’il puisse être potable ou réintroduit sans risque dans le milieu récepteur ou dans un traitement conventionnel des eaux usées. [1] Les POA mettent pour la plupart des procédés une combinaison de deux ou trois réactifs (oxydants) afin de produire des radicaux hydroxyles (OH°) et se différencient par la méthode utilisée (chimique, photochimique, électrochimique...) pour la production de ces radicaux. I.2 Description et caractéristique Le radical hydroxyle (OH°) est une molécule composée d’un atome d’oxygène et d’hydrogène possédant un électron non apparié (électron célibataire) sur son orbital externe. Le radical hydroxyle (OH°) possède un caractère fortement polaire et par conséquent, il est très réactif vis -à-vis de nombreux composés organiques (aromatiques et aliphatiques), inorganiques et bactériens. Le radical hydroxyle (OH°) possède un potentiel normal d’oxydoréduction de 2,81 V par rapport à l’électrode normale à hydrogène. Il est de loin l’un des oxydants les plus puissants qui puissent être utilisés en traitement des eaux.[2]Le tableau 1présente une comparaison des potentiels des différents composés oxydants TABLEAU1 :Potentiel de différentscouples oxydant/réducteur [2] Couple redox Réaction Potentiel (V/ENH) Cl2/Cl- Cl2(g) + 2e- → 2Cl− 1,36 Br2/Br- Br2(l) + 2e- → 2Br− 1,06 O3/O2 O3 + 2H+ + 2e- → O2 + H2O 2,07 OH°/H2O OH° + H+ + e- → H2O 2,81 H2O2/H2O H2O2 + 2H+ + 2e- → 2H2O 1,77 MnO4 -/Mn2+ MnO4+ 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O 1,51 2 I.3 Réactivité des radicaux hydroxyles Les réactions d’oxydation impliquant les radicaux hydroxyles en présence de substrats organiques (en milieu aqueux) sont principalement des réactions d’addition électrophile et des réactions d’abstraction d’hydrogène. Les équations 1 et 2 sont proposées pour décrire ces réactions d’addition et d’abstraction : Equation 1 : Addition du radical OH sur le composé organique (R) R+OH°→ROH°→Produits hydroxylés Equation 2 : Elimination d’un atome d’hydrogène RH2+OH°→RH°+H2O→Produit oxydés Dans les deux cas, des radicaux organiques se forment, peuvent par la suite réagir avec d’autres radicaux (réaction de terminaison) ou encore réagir avec un autre oxydant moléculaire en solution (réaction de propagation). L’activation initiale de l’oxydant moléculaire conduit à la génération de radicaux hydroxyles (réaction d’initiation). En fait, la génération de ces espèces radicalaires est souvent accompagnée par des réactions en chaîne incluant les étapes d’initiation, de propagation et de terminaison. La réaction de propagation permet de générer de nouvelles espèces radicalaires (exp. HO2 o, O2 2-, etc.) participant également à l’oxydation des polluants. Cependant, ces espèces intermédiaires sont moins réactives que les radicaux hydroxyles [2]. I.4Cinétique de réaction du radicalOH° Ces espèces radicalaires sont peu sélectives vis-à-vis de l’oxydation des polluants, comparativement à la réaction d’oxydation de certains oxydants (ex:O3 et H2O2). Ils réagissent sur les composés organiques avec des constantes cinétiques de réaction pouvant atteindre 109 M-1 sec-1. Le tableau2 présente une comparaison des constantes cinétiques de l’ozone et des radicaux hydroxyles lors de l’oxydation de quelques molécules organiques [2]. 3 TABLEAU 2 : Comparaison des constantes de vitesse pour l’ozone et les radicaux hydroxyles Composés organiques Structure Constante de vitesse (M-1 sec-1) O3 OHo Benzène 2,0 7,8 x 109 Toluène 14 7,8 x 109 Chlorobenzène 0,75 4,0 x 109 Trichloréthylène 17 4.0 x 109 Tétrachloréthylène <0,10 1,7 x 109 n-Butanol ou le butan-1-ol 0,60 4,6 x 109 t-Butanol ou tétra butanol 0,03 0,4 x 109 Les radicaux hydroxyles oxydent les molécules comme le benzène, le toluène, le chlorobenzène, le trichloréthylène et le butanol avec une vitesse de dégradation largement supérieure à celle de l’ozone (109 fois plus élevée par rapport à l’ozone). Les chercheurs largement étudié la cinétique de réaction de OH° sur les composés organiques aliphatiques et aromatiques. D’après les valeurs répertoriéesdans le tableau 2, on peut en déduire que les radicaux hydroxyles réagissent plus vite avec les composés monosubstitués qu’avec les composés poly-substitués. En outre, les radicaux hydroxyles réagissent plus rapidement sur les molécules aromatiques porteurs de groupements activants que ceux présentant des groupements désactivants. [2] 4 II. PRINCIPAUX PROCEDES D’OXYDATION AVANCEE Les travaux scientifiques rapportent plusieurs procédés dont lesquels la production du radical hydroxyle peut avoir lieu. Nous présentons ci-dessous (figure1)un schéma présentant les principaux procédés d’oxydation avancée. Figure 1 : Principaux procédée d’oxydation avancés [3] II.1 Photochimique Le procédé d’oxydation avancée photochimique permet la production continue et efficace de radicaux hydroxyles généralement par la photolyse de l’eau (H2O) et/ou d’un additif chimique (H2O2, O3). [3] II.1.1 Couplage peroxyde/ultraviolet (H2O2/UV) La photolyse du peroxyde d’hydrogène, se réalise à des longueurs d’onde comprises uploads/Geographie/ rapport-pfe-poa-2021-v12.pdf