Remerciez-le!

Remerciez @Admin pour avoir partagé cet document gratuitement, de la manière la plus simple, en partageant sur les réseaux sociaux.

HAL Id: tel-00669536 https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00669536 Submitted on

HAL Id: tel-00669536 https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00669536 Submitted on 13 Feb 2012 HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers. L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés. Approche expérimentale et théorique de la dégradation des polydiméthylsiloxanes Claire Madeleine-Perdrillat To cite this version: Claire Madeleine-Perdrillat. Approche expérimentale et théorique de la dégradation des poly- diméthylsiloxanes. Autre. Université Blaise Pascal - Clermont-Ferrand II, 2011. Français. NNT : 2011CLF22138. tel-00669536 1 Numéro d’Ordre : D.U. 2139 UNIVERSITE BLAISE PASCAL U.F.R. Sciences et Techniques ECOLE DOCTORALE DES SCIENCES FONDAMENTALES N° : 679 THESE Présentée pour obtenir le grade de DOCTEUR D’UNIVERSITE Spécialité : Chimie-Physique MADELEINE-PERDRILLAT Claire Master recherche spécialité : élaboration, caractérisation et durabilité des matériaux Approche expérimentale et théorique de la dégradation des polydiméthylsiloxanes Soutenue publiquement le 27 juin 2011 devant la commission d’examen Président : DUBOIS Marc (Clermont Université, LMI) Examinateurs : COLLIN Xavier (Arts et Métiers Paris Tech, PIMM) SIRI Didier (Université de Provence, Equipe Chimie Théorique) DELOR-JESTIN Florence (Clermont Université, LPMM, ENSCCF) De SAINTE CLAIRE Pascal (Clermont Université, LPMM, ENSCCF) 2 3 J'aimerais en premier lieu exprimer ma reconnaissance envers Florence Delor-Jestin pour la confiance et l’autonomie que tu m’as accordée au cours de ces années de thèse. Je te remercie également pour tes encouragements, ta bonne humeur et ta gentillesse. Je tiens à remercier sincèrement Pascal de Sainte Claire qui m’a encadrée, aiguillonnée tout au long de cette thèse. Nous avons constamment travaillé ensemble, ta patience (et peut-être aussi la mienne!) et ton savoir ont contribué grandement à accroître mes connaissances scientifiques. Je me souviendrais longtemps que parfois ton exigence m’a complètement fait perdre mon courage. Je te remercie de m’avoir si bien accompagnée. J’exprime ma reconnaissance à Claire RICHARD pour m’avoir accueilli au sein du Laboratoire de Photochimie Moléculaire et Macromoléculaire et ainsi permis d’effectuer ces quelques années de travail de recherche qui s’achèvent. Je souhaiterais remercier tous les membres du jury pour avoir accepté de juger ce travail. Je remercie tout particulièrement Monsieur Marc DUBOIS pour avoir présidé ce jury. J’exprime ma profonde gratitude à Monsieur Xavier COLLIN et à Monsieur Didier SIRI pour le temps qu'ils ont accordé à la lecture de cette thèse et à l'élaboration de leur rapport. L'intérêt qu'ils ont porté à mes travaux ainsi que leurs critiques ont permis d'améliorer ce mémoire. Un grand autre grand merci est réservé à Gilles FIGUEREDO pour son aide et sa disponibilité qu’il m’a apportée dans les analyses en GC-MS. Je tiens à exprimer toute ma sympathie à Cécile, Pierre, Pierre Olivier et Pascal de l’ENSCCF pour leur bienveillance et leur réconfort quotidien. Je profite enfin de quelques lignes pour avoir une pensée toute particulière à ma mère qui m’a constamment protégée et soutenue durant mes années d’études. Je te dis merci pour m’avoir toujours (ou presque) laissé faire et avoir cru en moi. 4 Ces quelques mots pour toi Abdallah dont ta présence n’a jamais cessé de m’accompagner depuis les bancs de la fac. Je te remercie pour tout ce que tu m’as apportée. Mes pensées seront plus justes que mes mots. Je tiens à remercier maintenant l’ensemble des étudiants et permanents du laboratoire que j’ai eu plaisir à côtoyer aux cours de ces années. Je pense notamment à Harout, Tiffany, Shirin, et bien d’autres avec qui nous avons partagé d’agréables moments. 5 En souvenir de la Mamie, Et de Bébert 6 Table des matières 7 V.5.1 Etablissement de la méthode de calcul ................................................................. 108 V.6 Constante de cyclisation des polysiloxanes ................................................................. 111 8 Introduction générale Les élastomères ont de nombreuses applications dans différents secteurs de l’industrie en raison de leurs propriétés mécaniques particulières. Ces matériaux sont des élastomères diéniques, des élastomères thermoplastiques mais également des polysiloxanes. Un élastomère est souple, de faible rigidité à température ambiante, hautement déformable et résiliant; il est susceptible de retrouver sa géométrie initiale après sollicitations, en restituant l’énergie qui lui a été fournie. Un élastomère est le plus souvent amorphe. Sa température d’utilisation après réticulation et sa température de mise en œuvre sont très supérieures à sa température de transition vitreuse. Son comportement à long terme en conditions d’usage doit être systématiquement examiné avant la mise sur le marché de tout matériau. Différentes approches permettent d’établir des critères d’évaluation du vieillissement du matériau polymère. Une première approche expérimentale consiste à déterminer l’évolution de critères macroscopiques tels que les propriétés mécaniques ou physiques. Une seconde approche expérimentale envisage une étude à l’échelle moléculaire pour déterminer l’évolution chimique des matériaux. Ce type d’étude est largement développé au sein du Laboratoire de Photochimie Moléculaire et Macromoléculaire et se base régulièrement sur la spectroscopie infra-rouge. Une autre approche plus récente pour l’étude du vieillissement est théorique. Notre travail porte sur le vieillissement de polysiloxanes et abordera une double approche expérimentale et théorique. Nous sommes intéressés à la compréhension du comportement à long terme de polydiméthylsiloxanes. Ces élastomères ont une stabilité thermique et photochimique souvent décrite dans la littérature, cependant ils évoluent sous l’influence de différents environnements. L’oxydation classiquement observée pour les élastomères diéniques n’est pas la modification majeure obtenue lors du vieillissement des polysiloxanes. Nous avons envisagé deux polydiméthylsiloxanes, l’un de masse molaire moyenne réduite est une molécule modèle, l’autre de masse plus élevée est représentatif pour une application élastomère. Nous avons choisi de réaliser des vieillissements thermique et photochimique, représentatifs d’un vieillissement extérieur naturel. 9 Pour l’approche expérimentale différents outils analytiques sont retenus. Nous avons souhaité caractériser les phases liquides et gaz pour mieux appréhender le mécanisme de vieillissement. Les techniques sont les suivantes : • La spectroscopie infra-rouge avec cellule gaz • La chromatographie en phase gaz pour les molécules de petite taille • La chromatographie en phase gaz couplée avec la spectrométrie de masse (GC-MS) • La résonance magnétique nucléaire du 29Si (RMN) • La viscosimétrie en solution • L’analyse thermique différentielle (DSC). Le vieillissement des polysiloxanes se traduit par une évolution des propriétés physiques comme la densité et la masse molaire moyenne. Il convient d’avoir plusieurs analyses complémentaires pour observer des réactions de réticulation, des scissions de chaînes et relier ces résultats avec les évolutions physiques. Différents phénomènes comme la dépolymérisation et la cyclisation seront abordés. Par la suite, l’approche théorique constitue un moyen original, dans le contexte du vieillissement des polymères, de compléter l’approche expérimentale. Nous abordons la problématique des approches ab initio et les différentes approximations nécessaires pour l’utilisation pratique de la méthode de calcul choisie. Ensuite nous verrons comment établir, à partir de calculs quantiques, la structure des polydiméthylsiloxanes et nous modéliserons avec précision les phénomènes de cyclisation observés lors du vieillissement naturel de ces espèces. Le travail s’inscrit dans le cadre d’une bourse MESR pour l’Université Blaise Pascal avec un monitorat à l’IUT de l’Université d’Auvergne section Mesures Physiques. Le travail présenté comprend cinq parties. Après avoir présenté les polysiloxanes, une partie bibliographique sur leur vieillissement est fournie. La troisième partie concerne les techniques expérimentales et matériaux de l’étude. Le chapitre 4 donne l’approche expérimentale réalisée. La cinquième partie est consacrée à l’approche théorique. 10 I Présentation des siloxanes Les siloxanes ont été découverts au début du vingtième siècle par Frederick S. Kipping. Ils constituent un sous groupe des silicones, et tirent leur nom de la contraction de silicium, oxygène, et alcanes. Les propriétés fondamentales des siloxanes sont dues à l’alternance entre atomes d’oxygène et de silicium qui constitue le squelette de la chaîne macromoléculaire dont le motif général est présenté sur la Figure 1. La longueur de liaison Si-O estimée à 1,64 Å1-4 contre 1,53 Å pour une liaison de type C-C et l’absence de groupements pendants sur les atomes d’oxygène crée une structure intramoléculaire relativement ouverte et flexible comparée aux polymères organiques5. Si O n R R' Figure 1 : Formule générale d’un motif polysiloxane Les siloxanes sont des produits synthétiques chimiquement inertes. Leur synthèse a été rendue possible grâce à un procédé industriel qui permet la mise en œuvre de chlorosilanes, matières premières des siloxanes. Les chlorosilanes sont synthétisés par réaction entre le silicium et le chlorure de méthyle5 : Si + 2 CH3Cl (CH3)2SiCl2 Cu, 300° C Figure 2 : Synthèse directe des chlorosilanes Les catalyseurs utilisés sont des métaux, en particulier le cuivre, mais parfois d’autres métaux tels que l’aluminium ou le zinc sont ajoutés pour augmenter le rendement de la réaction. L’hydrolyse des chlorosilanes aboutit à la formation de silanols, qui vont réagir entre eux pour former des organosiloxanes6. 11 2 R2 SiCl2 + 4H2O 2 [ R2Si(OH)2] + 4HCl Si O n R R + 2H2O Figure 3 : Réaction d’hydrolyse des chlorosilanes formant des prépolymères Les oligomères cycliques et linéaires sont formés simultanément pendant la réaction d’hydrolyse, ils seront ensuite séparés par distillation. La polycondensation uploads/Geographie/ 2011-clf22138-madeleine-perdrillat.pdf