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IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique Chimie Macromoléculaire/

IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 1 Polymérisation ionique Polymérisation anionique Croissance des chaînes Mécanismes de polymérisation Cinétique de polymérisation Polymérisation vivante Distribution des masses molaires Fonctionnalisation des macromolécules copolymères à blocs Polymérisation cationique Mécanismes de polymérisation Réactions de transfert Équilibre polymérisation - dépolymérisation Polymérisation cationique vivante IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 2 Polymérisation anionique Principe général de la croissance des chaînes Polymérisabilité Polymérisation du styrène Polymérisation de l'oxyde d'éthylène Distribution des masses molaires Désactivation fonctionnelle Copolymères à blocs IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 3 Principe général de la croissance des chaînes A M M M AM AM2 AMi AMi+1 durée de vie t propagation amorçage IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 4 Monomères vinyliques : styrène, méthacrylate de méthyle … Substituant mésomère ou inducteur attracteur : diminue la densité électronique de la liaison  Polymérisabilité des monomères R R Hétérocycles oxygénés : oxyde d'éthylène, oxyde de propylène, ε-caprolactone O R O R A R A R IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 5 Les polymérisations sont réalisées en solution • Solvants dipolaires, aprotiques (THF, cyclohexane, DMSO..) Pas de groupes réactifs avec les anions • Le milieu réactionnel doit être anhydre • Polymérisation sous atmosphère inerte (azote, argon) Conditions de polymérisation IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 6 Li Bu CH CH2 Bu Li Amorçage par le butyl lithium Polymérisation anionique du styrène IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 7 Polymérisation anionique du styrène Li Bu Li Bu n Li Li Bu Bu propagation IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 8 Li Bu n Bu n H MeOH + MeOLi Désactivation de l'anion Polymérisation anionique du styrène IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 9 Na + Na Na Amorçage par le naphtalène – sodium (1) Polymérisation anionique du styrène + IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 10 Na Na Na Na Polymérisation anionique du styrène Amorçage par le naphtalène – sodium (2) Na Na Propagation aux deux extrémités de la chaîne en croissance : Na Na 2 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 11 MeOH/HCl EtO O OH n Polymérisation anionique de l'oxyde d'éthylène Amorçage par l'éthanolate de sodium Propagation Désactivation + MeOH + KCl O EtO O K K EtO K EtO O O O K EtO O O n IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 12 Polymérisation anionique de l'-caprolactone -caprolactone  Poly(ε-caprolactone) (PCL) O O RO O O RO RO O O O O IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 13 Réactions de transfert intramoléculaire : rétroscission (back biting)  formation de cycles de tailles diverses O O O O O Réactions de transfert intermoléculaires  redistribution des longueurs de chaîne Polymérisation anionique de l'-caprolactone IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 14 Polymérisation anionique des siloxanes Si O Bu Li 3 Bu Si O Si O Si O Li Bu Si O Si O Li n Bu Si O Si CH3 n Me3SiCl (D3) D3 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 15 N O H N O N O N O O N O O (CH2)5 N O N O H N O O (CH2)5 N O H N O + Polymérisation anionique du caprolactame Mécanisme du monomère activé N O O (CH2)5 N O H N O Formation de l'amidure puis réaction avec l'acétyl-caprolactame Échange d'hydrogène avec une molécule de caprolactame Réaction de l'amidure avec la nouvelle chaîne IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 16 Polymérisation anionique du butadiène Bu Li 1,4 - trans 1,4 - cis 1,2 n n Bu Bu Li Li n IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 17 La valeur de kp devient rapidement indépendante de la valeur de j Cinétique de polymérisation anionique A + M ka AM + M kp1 AM2 AM + M kp2 AM3 AM2 + M kpj AMj+1 AMj IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 18 Cinétique de polymérisation anionique j j+1 AM + M AM kp Amorçage Propagation Amorçage "instantané" : ka >> kp     i i p ] M [ ] M [ k dt ] M [ d A + M AM1 ka [M(t)] = [M(0)].exp(-Kt) avec K = kp[M-] = kp[A] IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 19 Influence du solvant sur la dissociation Les constantes de vitesse de propagation dépendent de la nature du centre actif Augmentation de kp IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 20 A, C C, A A, C A S C A + C Paires d'ions associées Paires d'ions en contact Paires d'ions séparées par le solvant Ions libres Les constantes de vitesse de propagation dépendent de la nature du centre actif Augmentation de kp Augmentation de la polarité du milieu (ε,μ) Influence du solvant sur la dissociation IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 21 Influence des complexants (éther-couronne ...) ou cryptands ajoutés au milieu Influence du solvant IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 22 Distribution des masses molaires Hypothèse : amorçage instantané ka > kp Le nombre de chaînes en croissance est égal au nombre de molécules d'amorceur IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 23 Xn Conversion Distribution des masses molaires Degré de polymérisation moyen en nombre Hyp : Amorçage instantané IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 24 Distribution des masses molaires 0 3 6 9 12 15 0 5 10 15 20 25 longueur n [AMn] (%) 0 3 6 9 12 15 0 5 10 15 20 25 [AMn] (%) ! j n . e ] M [ ] AM [ j n 0 1 j    n 1 n n 3 1 X 2 w     n 1 Xn   n 1 1 ) n 1 ( n 1 I 2      Amorçage instantané : Distribution de Poisson IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 25 Stratégie : profiter de la pérennité du centre actif terminal porté par chacune des chaînes fonctionnalisation terminale copolymères à blocs copolymères en étoile Désactivation fonctionnelle IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 26 K n CH K styrène CO2 K n COO n COOH Fonctionnalisation des extrémités de chaînes MeOH, HCl IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 27 CH, Li CH2 CH CH 2 CH 2CH 2 OH 1 - OE 2 - H+ Fonctionnalisation des extrémités de chaînes NB : la polymérisation de l'oxyde d'éthylène ne peut avoir lieu avec le contre ion Li+ Hydroxyéthylation IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 28 EtO O O n Fonctionnalisation des extrémités de chaînes EtO O O K n Cl EtO O O K n Cl O EtO O O n O Macromonomère IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 29 Copolymères dibloc Monomère B Monomère A Amorceur Les échelles de réactivité imposent un ordre de séquençage C O C O pKa CH3CH2OH 15,9 -CH2-COOR 20 CH3-CH3 50 O CH2 CH R Non (Sauf cas particulier) O O OR A B Amorceur styrène butadiène s-BuLi isoprène 2-vinyl pyridine s-BuLi styrène oxyde d ’éthylène Ph2CHK styrène -caprolactone s-BuLi IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 30 Agent de couplage Copolymère tribloc Copolymères tribloc Amorceur bifonctionnel (naphtalène sodium …) IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 31 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 32 Polymérisation cationique Polymérisabilité Amorceurs : acide de Brönstedt, acide de Lewis Polymérisation des dérivés vinyliques : styrène, isobutène Polymérisation des hétérocycles IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 33 Substituant mésomère ou inducteur donneur stabilisent le carbocation augmentent la nucléophilie de la double liaison Y1 Y2 Styrène H Alpha-méthylstyrène CH3 Isobutène CH3 CH3 Ethers vinyliques H -O-R Y1 Y2 R Polymérisabilité des monomères IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 34 Polymérisation cationique Hétérocycles O O O O Oxiranes, THF, dioxolane N O oxazolines Si O 4 D4 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 35 Les polymérisations sont réalisées en solution • Solvants halogénés polaires (CH2Cl2, CHCl3, C2H5Cl...) • A très basse température (T < – 50 °C) • Le milieu réactionnel doit être anhydre • Polymérisation sous atmosphère inerte (azote, argon) Polymérisation cationique IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 36 1 - Amorçage par les acides de Brönstedt : Acides forts solubles en milieu organique : acide sulfurique H2SO4 acide perchlorique HClO4 acide trifluorométhanesulfonique CF3SO3H acide trifluoroacétique CF3COOH L'amorçage a lieu par protonation du monomère Amorçage H A H A IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique Chimie Macromoléculaire/ Polymérisation ionique 37 2- Amorçage par les acides de Lewis : BF3 BCl3 AlCl3 TiCl4 SnCl4 comportent une lacune électronique sur le métal (accepteur uploads/Finance/ polymerisations-ioniques.pdf