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Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation PE 2 600 − 1 Spectrométrie Mössbauer par Jean-Paul EYMERY Chargé de Recherche au CNRS (UA 131) Laboratoire de Métallurgie Physique de l’Université de Poitiers et Jacques TEILLET Professeur à la Faculté des Sciences de Rouen Laboratoire de Magnétisme et Applications (URA CNRS 808) a résonance gamma nucléaire ou spectrométrie Mössbauer (SM) utilise la possibilité d’observer dans les solides l’absorption résonnante sans recul de photons γ. Depuis sa découverte en 1958, l’effet Mössbauer a connu un dévelop- pement extrêmement rapide, pour devenir une méthode de recherches fruc- tueuse, puis un instrument compétitif dans le domaine de l’application et du contrôle. Comme pour d’autres techniques d’observation nucléaire (résonance magnétique nucléaire, corrélations angulaires perturbées, réactions nucléaires résonnantes...), l’intérêt primordial de l’effet Mössbauer réside actuellement dans ses applications possibles en physique et chimie de la matière condensée ; on peut citer en particulier la physique du solide, le magnétisme, la métallurgie physique et appliquée, la chimie de coordination, la catalyse, la minéralogie, la biologie, l’archéologie et les beaux-arts. Comme les autres sondes nucléaires, la spectrométrie Mössbauer donne des renseignements locaux sur les noyaux qu’elle affecte, en particulier sur leur état de vibration, la densité électronique locale et le moment magnétique effectif. Ce type de données fournit des renseignements précieux sur l’état de valence des atomes correspondants, les liaisons qu’ils forment avec leurs voisins et leur position dans un réseau cristallin. Comme le fer est un des noyaux les plus faci- les à mettre en œuvre, la métallurgie et la minéralogie sont des domaines de choix pour l’utilisation de la technique. L’effet Mössbauer fournit des données 1. Principe de la spectrométrie Mössbauer ........................................... PE 2 600 − 3 1.1 Phénomène de résonance gamma nucléaire. Facteur de Lamb-Mössbauer....................................................................... — 3 1.2 Dispositif expérimental................................................................................ — 3 1.3 Interactions hyperﬁnes ................................................................................ — 4 2. Mise en œuvre expérimentale............................................................... — 7 2.1 Effet Mössbauer en transmission ............................................................... — 7 2.2 Spectrométrie Mössbauer d’électrons de conversion (technique CEMS)......................................................................................... — 8 2.3 Autres techniques Mössbauer de réﬂexion ............................................... — 10 2.4 Analyse des spectres à l’ordinateur............................................................ — 10 3. Applications de l’effet Mössbauer....................................................... — 11 3.1 Applications chimiques................................................................................ — 11 3.2 Applications physiques................................................................................ — 13 3.3 Applications minéralogiques....................................................................... — 17 3.4 Autres applications : biologie, archéologie, beaux-arts............................ — 20 4. Conclusion.................................................................................................. — 20 Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc PE 2 600 L Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. PE 2 600 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation très utiles pour l’étude fondamentale des alliages et autres composés de fer comme les carbures et les oxydes. Cette méthode non destructive sert égale- ment à tester certaines propriétés de substances industrielles comme l’état d’agglomération du carbone ou de l’azote dans les aciers ou encore le degré d’oxydation de minerais. D’une manière générale, les possibilités de la spectro- métrie Mössbauer concernent les relations entre les propriétés fondamentales des matériaux (structure électronique et magnétique, ordre structural ou chimi- que) et leurs propriétés moyennes massives qui sont susceptibles d’applications pratiques ; la SM se classe parmi les techniques de sonde locale. La technique Mössbauer ne s’applique qu’à l’état solide de la matière ; elle est de plus limitée à un certain nombre d’éléments, ou plus exactement à certains isotopes de ces éléments. Dans le domaine des sciences de l’ingénieur, il n’y a lieu de retenir que le fer et l’étain à cause de l’importance technologique de ces éléments et de leur relative simplicité expérimentale en SM. D’un caractère plu- ridisciplinaire tant du point de vue expérimental que théorique, la technique est non destructive et s’adapte à des analyses in situ à haute ou basse température, mais il faut signaler l’emploi de sources radioactives relativement intenses (par exemple : 1 à 3 GBq). Le principe de la spectrométrie Mössbauer, traité de façon simple dans la pre- mière partie, pourra être abordé sans connaissance approfondie en physique nucléaire et aura pour but de déﬁnir les grandeurs physiques accessibles par la SM. La seconde partie est consacrée à la mise en œuvre expérimentale de la technique. On distinguera successivement le cas de l’effet Mössbauer en trans- mission, puis le cas de l’effet Mössbauer en réﬂexion en privilégiant la technique des électrons de conversion (CEMS). On traitera également les méthodes d’ana- lyse des spectres à l’ordinateur. La troisième partie concernera le domaine des applications de l’effet Mössbauer (chimie, physique et minéralogie) ; les applica- tions présentées ici sont retenues pour leur simplicité et leur intérêt pédagogi- que, mais n’ont aucun caractère exhaustif (tableau A). Tableau A – Applications des différentes techniques Mössbauer du fer 57 citées dans cet article Techniques Rayonnements ou particules utilisés Échantillons Épaisseur analysée Paragraphe où la technique est décrite Paragraphes où les applications sont traitées Nature Géométrie Spectrométrie en transmission Rayons γ Lames minces ou poudres Epaisseur < 10 µm Toute 2,1 3,11, 3,13, 3,21, 3,22, 3,24, 3,25, 3,3, 3,4 Spectrométrie d’électrons de conversion (CEMS) Electrons de conversion et Auger Films minces ou surfaces planes d’échantillons min- ces 15 x 15 mm2 150 nm 2,2 3,12, 3,21, 3,22, 3,23, 3,25, 3,26 Spectrométrie en réflexion : rayons X Rayons X Échantillons massifs ou amincis suivant le montage Une face plane 15 µm 2,3 3,12, 3,33 Spectrométrie en réflexion : rayons γ Rayons γ Massif Une face plane 15 µm 2,3 3,33, 3,4 ___________________________________________________________________________________________________________ SPECTROMÉTRIE MÖSSBAUER Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation PE 2 600 − 3 1. Principe de la spectrométrie Mössbauer 1.1 Phénomène de résonance gamma nucléaire. Facteur de Lamb- Mössbauer Le phénomène de résonance gamma nucléaire se produit quand un photon gamma émis par un noyau émetteur S lors de la désexci- tation de ce noyau est absorbé par un noyau absorbeur A identique, qui passe alors dans un état excité (ﬁgure 1). La distribution spec- trale des photons émis et absorbés N (Eγ) est une lorentzienne de largeur énergétique Γ appelée largeur naturelle du niveau nucléaire excité : avec E0 = Ee − Ef , Ee énergie de l’état excité, Ef énergie de l’état fondamental. Pour une valeur typique de E0 = 100 keV, Γ est de l’ordre de 10− 8 eV. La largeur relative Γ/E0 est donc de l’ordre de 10−13, faisant de ce rayonnement un des rayonnements les mieux déﬁnis et con- duisant à une sélectivité énergétique extrême qui permet de diffé- rencier les très faibles valeurs d’énergie correspondant aux interactions hyperﬁnes (cf. § 1.2). Pour des atomes libres ou faiblement liés, l’effet de recul du noyau associé à l’émission ou l’absorption d’un photon γ et l’élargis- sement par effet Doppler associé au mouvement thermique des ato- mes diminuent très fortement cette résonance. Pour certains noyaux (noyaux Mössbauer), il existe, en phase solide, une fraction f de noyaux pour lesquels ces perturbations sont négligea- bles. Ce sont ceux pour lesquels la transition nucléaire s’effectue sans modiﬁcation de l’état vibratoire du réseau (processus à zéro phonon). Les photons γ possèdent alors l’énergie de la transition nucléaire (à Γ près). Dans le cas d’un solide isotrope, la fraction f de noyaux résonnants, appelée facteur de Lamb-Mössbauer, s’écrit [2] : (1) avec 〈x 2〉 amplitude quadratique moyenne de vibration de l’atome résonnant, c vitesse de la lumière, (h étant la constante de Planck = 6,626 x 10−34 J . s). Cette résonance (facteur f ) diminue quand E0 ou 〈x 2〉 augmente. Elle n’est appréciable que pour l’état solide et augmente quand la température diminue. Elle n’est observée que pour des noyaux présentant des transitions de l’état excité vers l’état fondamental d’énergie E0 < 100 keV. Il existe une cinquantaine d’isotopes utilisa- bles en SM. Les isotopes usuels sont 57Fe ( à température ambiante). 119Sn et des isotopes d’éléments de terres rares, mais sont aussi utilisés Sb, I, Au... Quand l’énergie de la transition dépasse une trentaine de keV, l’étude expérimentale n’est possible qu’à très basse température pour augmenter le facteur f (cas des ter- res rares à l’exception de Eu). Certaines sources non usuelles peu- vent être difﬁciles à fabriquer et de temps de vie très court (quelques heures à quelques jours). Dans la matière, un noyau est soumis à des champs électrique et magnétique créés par son environnement, qui vont perturber les niveaux d’énergie nucléaire (translation et/ou levée de dégénéres- cence des niveaux). Ces perturbations, appelées interactions hyper- ﬁnes, sont de l’ordre de 10−7 à 10−8 eV et peuvent donc être résolues par SM (Γ de l’ordre de 10−8 eV). 1.2 Dispositif expérimental L’investigation des niveaux d’énergie du noyau Mössbauer dans l’absorbant nécessite donc de modiﬁer l’énergie Eγ des photons émis par l’émetteur (généralement une source radioactive conte- nant l’isotope Mössbauer dans un état excité). La variation d’énergie est obtenue en déplaçant la source à une vitesse relative v par rap- port à l’absorbant (ﬁgure 2). Par effet Doppler du premier ordre, le changement d’énergie du photon est uploads/Finance/ pe2600.pdf