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Module 06 : Produits conditionnés Secteur : AGROALIMENTAIRE Spécialité : Emball

Module 06 : Produits conditionnés Secteur : AGROALIMENTAIRE Spécialité : Emballage et conditionnement Niveau : Technicien spécialisé Chapitre II : Altération chimique des produits agroalimentaires I- Brunissement non enzymatique : I-1 Définition : La réaction de Maillard est également connue sous le nom de brunissement non enzymatique. Les substrats qui réagissent dans cette réaction, sont principalement les sucres réducteurs et les acides aminés (ou peptides et protéines). Ses étapes, complexes, conduisent à la formation :  Par scission : de petites molécules qui sont souvent volatiles et odorantes ;  Par polymérisation : les mélanoïdines polymères insolubles et réducteurs, contenant environ 5% d’azote. Ce sont ces composés qui sont responsables du brunissement et du dépôt dans les jus de fruits, par exemple. I-2 Mécanismes de la réaction de Maillard Les réactions de MAILLARD se composent de trois étapes principales :  Une première étape conduit à la glycation, correspondant à une liaison covalente entre le groupement carbonyle d'un sucre réducteur et le groupe -NH2 d’un acide aminé libre ou protéique.  une seconde étape aboutit à des produits bruns ou fluorescents appelés PTG (Produits Terminaux de Glycation). Dans les aliments, cette étape conduit à de nombreux composés. Certains deviennent des molécules aromatiques mais d’autres sont potentiellement toxiques.  l'étape finale conduit à la polymérisation en mélanoïdines. Page 2 sur 50 Figure 1 : les étapes générale de la réaction de Maillard . 1. L’étape initiale : la glycation : (condensation de maillard) Page 3 sur 50 La glycation est la formation non enzymatique d’une liaison covalente entre le groupement carbonyle d’un aldose ou d’un cétose et le groupement amine libre d’un acide aminé (figures 2 et 3). Il en résulte un produit d’addition hautement instable en solution aqueuse qui, en perdant une molécule d’eau, conduit à une forme cationique de la base de Schiff. Ces réactions sont réversibles et en milieu fortement acide, le sucre et l’acide aminé peuvent se régénérer totalement. Toutefois, une isomérisation irréversible de la base de Schiff donne des produits plus stables, se sont, soit les produits d’Amadori à partir d’aldoses (cétosamines) ou les produits de Heyns-Carson à partir de cétoses (aldosamines). Page 4 sur 50 Figure 2 : 1ère étape de la réaction de MAILLARD entre un acide aminé et un aldose Figure 3 : 1ère étape de la réaction de MAILLARD entre un acide aminé et un cétose 2. L’étape intermédiaire Cette étape est plus complexe car elle est composée de différentes réactions. Toutefois, trois voies se distinguent : 2.1 La première voie est appelée déshydratation modérée. Elle est favorisée aux pH neutres et légèrement alcalins, et consiste en une énolisation irréversible entre les carbones 2 et 3 et une perte du résidu aminé (figure 4). Le composé intermédiaire formé, 1-méthyl-2,3-dicarbonyle, est une réductone (dicétone) responsable du caractère autocatalytique de la réaction de MAILLARD via la dégradation de STRECKER. Cette réductone se décompose de manière complexe en une grande variété de composés à fonction mono et dicarbonyle : furanones, cyclopentanones, isomaltols. Page 5 sur 50 Figure 3: Seconde étape de la réaction de MAILLARD, déshydratation modérée 2.2 La deuxième voie est appelée déshydratation forte : Favorisée par les pH acides. Elle est la principale voie de dégradation des cétosamines (figure 4). Elle débute par la formation d’un ène-diol entre les carbones 1 et 2 de la glycosylamine N-substituée. Puis un réarrangement conduit à une double liaison 2, 3 et à la désamination du carbone 1. Ce produit intermédiaire est aussi une réductone participant à la dégradation de STRECKER. La perte d’une molécule d’eau donne un composé dicarbonylé insaturé qui, par cyclisation, amène aux furfuraldéhydes, dont fait partie l’hydroxyméthyl furfural (HMF). Page 6 sur 50 Figure 5: Seconde étape avancée de la réaction de MAILLARD, déshydratation forte. Ces deux premières voies sont suivies par la dégradation de STRECKER. Cette réaction est autocatalytique dans le sens où les réductones réagissent avec les acides aminés selon le même schéma que la réaction initiale de MAILLARD (figure 5). Ainsi, elle provoque un dégagement de CO2, pouvant former des mousses dans les produits à longue durée de conservation ; elle libère un aldéhyde pouvant de même réagir et par désamination elle régénère la réductone, augmentant considérablement le brunissement. Cette réaction détruit donc les acides aminés sans blocage, induisant de fortes pertes après initiation. Néanmoins, les aldéhydes formés sont des composés aromatiques importants. Page 7 sur 50 Figure 6: Seconde étape de la réaction de MAILLARD, dégradation de STRECKER ou décarboxylation oxydative et désamination des acides aminés. La condensation de deux aminocétones, produits secondaires de la réaction de STRECKER, donne des pyrazines, substances aromatiques très actives. Elles sont présentes dans les produits alimentaires auxquels elles donnent des arômes particuliers plus ou moins désirables. Les réductones donnent également, par réaction avec des acides aminés puis par de multiples réactions intramoléculaires, des composés très colorés. 2.2 La troisième voix est la scission : Une coupure des cétosamines et des aldosamines obtenues peut conduire à la formation de petites molécules carbonylées ou acides, qui, par condensation aldolique, donneront les polymères et produits odorants caractéristiques de la réaction de MAILLARD. Page 8 sur 50 3. L'étape finale Les composés obtenus lors des réactions précédentes donnent :  par scission : des produits volatils et odorants.  par condensations aldoliques : des mélanoïdines. I-4 Propriétés des produits de la réaction de Maillard Les produits de la réaction de Maillard confèrent aux aliments des propriétés, le plus souvent intéressantes, telles que la couleur, l’arôme, la valeur nutritionnelle, et une certaine stabilité, dans certains cas, au cours de la conservation grâce à leur pouvoir antioxydant. D-1 Couleur Lors de l’ultime étape de la réaction de Maillard, la polymérisation conduit à des pigments bruns ou noirs insolubles, de poids moléculaire élevé (jusqu’à 50000 D) : les mélanoïdines. Ces dernières donnent la couleur brune caractéristique de certains aliments : café et chocolat torréfiés, croûte du pain, couleur dorée de la bière… D-2 Arôme et goût Deux familles de substances aux propriétés organoleptiques intéressantes résultent de la réaction de Maillard :  d’une part les furaldéhydes et les réductones formés par déshydratation des cétosamines  les aldéhydes obtenus après dégradation de Strecker. Ce sont elles qui, par exemple, sont responsables du goût de la viande grillée, de l’odeur de la croûte du pain frais ou de l’arachide grillé : Substances Produits alimentaires Arômes 2-éthyl-3,5-diméthyl-pyrazine sirop de glucose amandes grillées 2-éthyl-3,6-diméthyl-pyrazine sirop de glucose noisette formylpyrazine café instantané note de "grillé" 2-éthoxy-3-méthyl-pyrazine glaces noix grillées 2-éthyl-3-méthoxy-pyrazine chips pomme de terre I-5 Facteurs influençant la réaction de Maillard La vitesse de la réaction de Maillard est fortement influencée par de nombreux facteurs. Ceux-ci agissent comme activateurs ou inhibiteurs de la réaction, ou encore font privilégier l’une des trois voies de synthèse des arômes. Ce sont en grande partie ces facteurs qui décident de la nature des composés formés. E-1-Nature des sucres réducteurs et acide aminé La vitesse de la réaction dépend d’abord de la nature des réactifs. a- Sucres réducteurs Plus le sucre réducteur est gros et plus la réaction se réalise difficilement. Les pentoses comme le ribose sont donc plus réactifs que les hexoses comme le glucose, le galactose ou le fructose. Les sucres composés comme le maltose ou le lactose, sont un assemblage de deux molécules de sucre ou plus et sont donc moins réactifs que les sucres simples, et pareil pour l’amidon, composé de nombreuses molécules de glucose. Enfin rappelons que le saccharose n’est pas un sucre réducteur et ne donne donc pas lieu à une réaction de Maillard. Figure 7 : Evolution de la réactivité des sucres b- Acides aminés Pour l’acide aminé, plusieurs facteurs entrent en ligne de compte. La lysine, qui possède deux fonctions amine, est plus réactive que les autres acides aminés. Pour les autres, plus la fonction amine est éloignée de la fonction acide carboxylique et plus l’acide aminé est réactif. Par exemple, pour les acides aminés suivants, l’ordre décroissant de réactivité est: lysine, arginine, acide glutamique, proline. Figure 8: Evolution de la réactivité des acides aminés On observe que la lysine est l’acide aminé le plus facilement dégradé, grâce à la présence de deux groupements aminés réactifs. Cette réactivité particulière de la lysine se retrouve dans la plupart des réactions impliquant d’autres sucres réducteurs. Lysine E-2-Le pH Toutes les réactions intervenant dans la réaction de Maillard sont dépendantes du pH. En particulier le réarrangement d’Amadori nécessite un pH acide et la synthèse des réductones un pH basique. Le pH optimal se situe donc entre 6 et 10. Figure 9: Evolution de la réactivité en fonction de pH E-3-La teneur en eau du milieu L'eau est indispensable à certaines étapes de la réaction. Donc si l’eau est en trop grande quantité dans le milieu, les réactions de déshydratation sont inhibées. Le mieux est une proportion de 30 à 60% d’eau dans le milieu. E-4-La température Les réactions de Maillard se déroulent à presque toutes les températures ; mais elles sont très ralenties quand la température s’abaisse. En règle générale, plus la température augmente, plus uploads/Finance/ m06-produits-conditionne-partie-ii-1.pdf