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Devoir en classe n°2 le 4/10/06 - 3 heures B.C.P.S.T. 2 Remarques préliminaires

Devoir en classe n°2 le 4/10/06 - 3 heures B.C.P.S.T. 2 Remarques préliminaires : Le barème est donné à titre indicatif. L’usage de la calculatrice est autorisé. Chimie (/20) Exercice n° 1 (/14) capes 2005 Les grandeurs thermodynamiques indiquées dans les données seront supposées constantes dans le domaine de température considéré. Tous les gaz seront assimilés à des gaz parfaits. Masses molaires atomiques ( g. mol-1) : H = 1,0 ; C = 12,0 ; N = 14,0 ; O = 16,0 Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J. mol-1.K-1. Pression standard : P° = 1 bar = 105 Pa. Composition centésimale molaire de l'air : N2 : 80 % ; O2 : 20 %. Grandeurs standards de réactions : à 298 K et P° = 1 bar. Composés O2(g) N2(g) SO2 (g) SO3(g) S(s) Entropie molaire standard : S° ( J.mol-1.K-1) 205 248 257 Enthalpie standard de formation : ∆fH°(kJ.mol-1) 0 - 297 - 396 0 Capacité calorifique molaire à pression constante : Cp° ( J.mol-1.K-1) 34,2 30,6 51,1 Quelques composés minéraux intervenant dans l'élaboration de la pâte à papier. La synthèse industrielle de l'acide sulfurique est réalisée à partir de l'oxydation du soufre par le dioxygène de l'air selon un procédé en plusieurs étapes. Une combustion totale du soufre est d'abord réalisée dans un four en présence d'un excès de dioxygène. A la sortie du four de grillage, le mélange gazeux contenant l'azote de l'air, le dioxyde de soufre et l'excès de dioxygène est ensuite transformé en trioxyde de soufre grâce à l'action d'un catalyseur solide, le pentoxyde de vanadium V2O5. 1 - Obtention du dioxyde de soufre SO2. La combustion totale du soufre par le dioxygène de l'air est représentée par l'équation bilan (1) : S(s) + O2(g) = SO2(g) (1) Le dioxygène apporté par l'air est introduit en excès de sorte que l'on fait brûler n0 moles de soufre dans le four de façon à ne consommer que la moitié de la quantité initiale de dioxygène introduit. 1.1. Déterminer en fonction de la quantité initiale n0 en soufre, la quantité de chacun des gaz présents avant et après la combustion. 1.2. Calculer l'enthalpie standard ∆rH° de la réaction de combustion qui sera supposée indépendante de la température. 1.3. La réaction est-elle exothermique ou endothermique ? Justifier et indiquer les conséquences éventuelles. 1.4. Un mélange, constitué de soufre et d'air en excès dans les proportions indiquées ci-dessus, entre à 298 K dans le four de combustion. On admet que, lors de la réaction, le système gazeux évolue de manière adiabatique et sous une pression constante P = 1 bar. Calculer la température finale de combustion adiabatique et isobare. Devoir en classe n°2 le 4/10/06 - 3 heures B.C.P.S.T. 2 2 - Synthèse du trioxyde de soufre SO 3 Les gaz restant après la combustion précédente des n0 moles de soufre sont refroidis après leur sortie du four. Avant l'introduction dans le réacteur, la composition molaire initiale du mélange gazeux est 10 % en O2, 10 % en SO2 et 80 % en N2. La synthèse de SO3 en phase gazeuse est réalisée à une température de 815 K en présence d'un catalyseur solide : V2O5. SO O SO g g g 2 2 3 1 2 ( ) ( ) = (2 ) ( ) + 2.1. On définit le rendement ρ de la synthèse comme étant le rapport entre la quantité de SO2 transformée et la quantité de SO2 initiale. 2.1.a. Dans les conditions expérimentales exposées ci-dessus, exprimer les quantités de matière en O2, N2, SO2 et SO3 à l'équilibre en fonction de n0 et du coefficient d'avancement ξ de la réaction (2). 2.1.b. Exprimer le rendement ρ de la synthèse de SO3 en fonction de ξ et de n0. 2.1.c. Donner l'expression du quotient réactionnel Qr en fonction de la pression P, de la pression standard P° et du rendement ρ. 2.2. Quelles sont les propriétés du catalyseur employé ? Le catalyseur modifie-t-il le rendement de la réaction (2) ? 2.3. On considère que l'enthalpie standard et l'entropie standard de la réaction (2) sont indépendantes de la température pour l'intervalle de température considéré. 2.3.a. Indiquer le nom de cette approximation couramment employée. 2.3.b. Exprimer la constante thermodynamique d'équilibre K° en fonction de la température T et calculer sa valeur numérique à 815 K. 2.3.c. Quelle valeur prend le quotient réactionnel Qr à l'équilibre ? 2.4. La synthèse est effectuée à la température T° = 815 K et sous une pression constante de 1 bar à partir d'un mélange initial constitué de 0,05 mole de O2, 0,05 mole de SO2 et 0,4 mole de N2. Par dissolution dans l'eau, on prélève à la sortie du réacteur les gaz SO2 et SO3. A l'aide d'un dosage approprié, on détermine la quantité n1 = 0,0062 mole de SO2 prélevé. 2.4.a. Déterminer la composition du mélange gazeux à la sortie du réacteur puis calculer le rendement ρ° de la réaction dans ces conditions. 2.4.b. Calculer numériquement le quotient réactionnel Qr à la sortie du réacteur et interpréter la valeur numérique obtenue. 2.5. Calculer la variance si on travaille avec SO2 et O2 en conditions stœchiométriques et à P et T fixées. 2.6. A partir des conditions expérimentales décrites au 2.4, on cherche à déterminer l'influence de la pression et de la température sur le rendement de la synthèse de SO 3. 2.6.a. Indiquer l'influence d'une augmentation de la température sur la constante thermodynamique K°. Pourquoi refroidit-on le mélange gazeux obtenu par combustion du soufre avant de le diriger vers le réacteur de synthèse de SO3 ? Devoir en classe n°2 le 4/10/06 - 3 heures B.C.P.S.T. 2 2.6.b. Indiquer l'influence d'une augmentation de pression sur le quotient réactionnel Qr. Exercice n° 2 (/6) Concours Commun polytechniques 2005 Nous allons nous intéresser à la synthèse d’un précurseur du Kalihinol C, qui a été isolé à partir d’une éponge en 1984. Cette molécule fait partie d’une riche famille de diterpénoïdes marins, appelés les kalihinanes. Plusieurs kalihinanes ont montré une action antimicrobienne, antifongique et plus particulièrement anti-malaria. H CN HO CN O H 7 11 10 1 Kalihinol C 2 3 4 5 6 8 9 14 1 - Etude stéréochimique du Kalihinol C 1.1 Cette molécule est-elle chirale ? Justifier votre réponse. 1.2 Combien de centres asymétriques possède le Kalihinol C ? Donner la configuration absolue des centres C1, C4, C5 en justifiant votre réponse. 2 - Détermination de la structure du produit de départ 2 Ce composé est obtenu à partir du produit commercial de formule brute C8H14O3. C8H14O3 NaBH4 C8H16O3 1 2 2.1 Calculer le nombre d’insaturations du composé 1. Le spectre IR de ce produit a été effectué. Il présente les bandes caractéristiques suivantes : 1725 et 1750 cm-1. 2.2 - Attribuer les bandes de vibration correspondant à ces valeurs. Le spectre RMN 1H (à 60 MHz) de 1 a été effectué dans CDCl3 ; il présente les signaux suivants : Déplacement chimique en ppm Multiplicité Intégration du signal 1,45 singulet 9 protons 2,30 singulet 3 protons 3,35 singulet 2 protons 2.3 Attribuer les signaux de ce spectre ; justifier leur multiplicité. 2.4 Déterminer la structure du composé 1. Par action sélective de NaBH4 le composé 1 se transforme en dérivé 2 qui présente une bande large, caractéristique en IR, à 3300 cm-1. 2.5 Déterminer la structure du composé 2. Justifier votre réponse. RMN 1H : gamme de déplacements chimiques : CH3-C -CH2-CH2 -CH2-CO- -CH2-O- COR1 CHR=CR2 δ δ δ δ ppm 0,90-1,45 1,55-2,10 2,00-3,00 4,50-5,00 5,50-6,00 INFRAROUGE : nombres d’onde de vibration de quelques groupes fonctionnels Groupe fonctionnel OH libre OH lié C=O aldéhyde C=O ester saturé C=O cétone C=C Devoir en classe n°2 le 4/10/06 - 3 heures B.C.P.S.T. 2 υ (cm-1) 3600 3300-3550 1720-1740 1735-1750 1705-1725 1640-1690 Physique (/20) Exercice n° 1 (/6) Compression d'un mélange gaz parfait - eau. Un système fluide constitué d'air (assimilé à un gaz parfait diatomique) et d'eau. L'état initial I du mélange est caractérisé par : · une masse d'eau m = 10–3 kg, · une température T = 300 K, · une pression Pi = 105 Pa, · un volume Vi = 0,05 m3. Données numériques : · masse molaire de l'eau : M = 18.10–3 kg.mol–1, · constante des gaz parfaits : R = 8,32 J.K–1.mol–1, · pression de vapeur saturante de l'eau (à 300 K) : Pvs = 3,7.103 Pa, · chaleur latente de vaporisation de l'eau (à 300 K) : LV = 2,45.103 kJ.kg –1, · masse volumique de l'eau liquide : ρ = 103 kg.m–3. On admet que la vapeur d'eau sèche se comporte comme un gaz parfait. En outre ρ ne dépend pratiquement pas de la température. 1 - Calculer le volume massique ul de l'eau liquide et le volume massique uv de la vapeur d'eau à T = 300 K sous la pression Pvs. 2 - Quel est le nombre de moles de vapeur d'eau dans l'état initial I ? Quel est le nombre de moles d'air ? 3 - uploads/Finance/ ds-2-bcpst.pdf