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Ministère de l'enseignement supérieur et de la recherche scientifique École Nat

Ministère de l'enseignement supérieur et de la recherche scientifique École Nationale Polytechnique d'Alger Département du Génie Chimique __________________________________________________________________________________ DM n◦ CHIMIE ORGANIQUE INDUSTRIELLE Isomérisation du n-hexane sur des catalyseurs Ni-WOx/Al2O3-SiO2 __________________________________________________________________________________ Réalisé Par KHELALFA Nesrine Introduction Face à la tendance des nouvelles normes , l’isomérisation catalytique des paraffines constitue une alternative pour produire des essences à hauts indices d’octane et qui respectent ces normes. L’isomérisation des alcanes à chaîne linéaire présentant un faible indice d’octane et qui se montrent très propices au cliquetés, permet d’obtenir des alcanes multibranchés, à indice d’octane beaucoup plus élevé. Industriellement le catalyseur utilisé dans ce procédé est le platine sur alumine chloré, cependant ce dernier est très sensible aux poisons et présentent des problèmes de corrosion, de ce fait le développement de nouveaux catalyseurs d’isomérisation révèle une grande importance. Une des méthodes de préparation des catalyseurs est la méthode sol-gel. Cette voie de synthèse s’effectue en solution et à des températures plus basses que les autres procédés. Elle a l’avantage de produire un mélange homogène d’oxydes mixtes de plus, permet de préparer des matériaux de texture poreuse bien dispersés. Partie expérimentale Méthode de préparation des catalyseurs le procédé sol-gel constitue une méthode de synthèse fiable et reproductible a été utilisée pour la préparation de deux séries de catalyseurs Série A [3 catalyseurs - contenant des quantités de nickel - (A1 10%) –( A2 12 %) – (A3 et 15% ) ] en masse Ont été préparés par mélange - sous agitation - d’une solution de nitrate de nickel préalablement acidifiée par de l’acide nitrique (pH de la solution = 2) + quantités requises des solutions de silicate de sodium et de sulfate d’aluminium Lors de la calcination le gel préparé (pH=5) subit des opérations unitaires : Activation : pendant 48 h à 60°C dans un thermostat, par une solution de sulfate d’ammonium Lavage : l’eau chaude (60°C) Séchage : séché à 120°C pendant 4 heures. Il est finalement calciné dans un four programmable pendant 5 heures Série B[ 7 catalyseurs B1, B2,…B7 ] les compositions pondérales* Ont été préparés par mélange des quantités requises de sulfate d’aluminium, de tungstate de sodium (Na2WO4) et de nitrate de nickel + une solution de silicate de sodium. Le gel préparé (pH=6) subit ensuite les mêmes opérations unitaires (activation, lavage, etc.) que pour les catalyseurs de la série A Tests catalytiques Les échantillons préparés a été testée dans un microréacteur sous flux continu et à pression atmosphérique. Les produits de réaction ont été analysés en ligne par chromatographie en phase gazeuse. Résultats et discussion ( la réalisation toujours dans les mêmes conditions 150 et 300°C par intervalles de 50°C et après un temps d’écoulement de 100 min) Effet de la température de réduction (TR) une partie du tungstène est facilement réductible en présence de nickel. Après 430°C, une diminution notable dans l’activité dans l’activité des catalyseurs est observée, une réduction ultérieure des espèces de tungstène, déjà formées, engendre l’apparition d’espèces réduites moins actives que le WO3 les catalyseurs de la série B sont plus actifs que ceux de la série A, donc seuls les premiers seront traités par la suite. Évolution de l’activité des catalyseurs au cours du temps ( Elle été étudiée sur les catalyseurs de la série «B» dans les conditions opératoires suivantes : TR = 430°C, H2/n C6 = 5 et VVH = 4 h–1. La désactivation est plus rapide t ∈ [ 60 premières minutes ] t >[100 minutes] la conversion commence à se stabiliser. Puur une même température de réaction, la désactivation est d’autant plus rapide que la quantité de nickel est faible . La désactivation est due essentiellement à la perte de la capacité de dissociation de l’hydrogène . Influence de la quantité de nickel La conversion croît avec l’augmentation de la température de réaction et la quantité de nickel du catalyseur la sélectivité pour l’isomérisation diminue avec l’élévation de la température et croît avec l’augmentation de la quantité de nickel l’adjonction du nickel a pour effet de stabiliser le catalyseur par diminution de la désactivation. l’incorporation du nickel réduit la désactivation du catalyseur et augmente son activité. l’addition du nickel aux catalyseurs a pour conséquence d’augmenter le rapport sites métalliques/sites acides. L’augmentation de la fonction métallique du catalyseur produira un accroissement des produits isomérisés et donc une diminution de l’écartement entre deux sites métalliques. lorsque le nombre de sites nécessaires à la formation d’oléfines est suffisant pour alimenter tous les sites acides, une augmentation ultérieure de la fonction métallique entraîne une diminution de la vitesse de réaction d’isomérisation. le nickel métallique assure la formation de l’hydrogène actif (hydrogène dissocié) dont la disponibilité est importante pour l’élimination des intermédiaires ioniques évitant les réactions de craquage et de polymérisation et augmentant ainsi la sélectivité pour l’isomérisation ainsi que la stabilité du catalyseur. Influence de la quantité du tungstène L’augmentation de la quantité de tungstène a pour effet d’augmenter l’activité du catalyseur et engendre un accroissement de la sélectivité des catalyseurs pour l’isomérisation - quand la quantité de nickel augmente – la sélectivité diminue avec l’élévation de la température de réaction Principales réactions mises en jeu le catalyseur B4 présente le taux de conversion le plus élevé et la meilleure sélectivité. les principales réactions du n-hexane sont l’isomérisation et le craquage. les produits isomérisés sont à leur tour consommés par les réactions de craquage. Pour l’isomérisation le 2-méthylpentane (2MP) et 3-méthylpentane (3MP) : produits primaires principaux formés Pour le craquage le méthane et le pentane :les produits formés Qui dit réactions de craquage dit réactions de hédrogénolyse - Conclusion Cette étude a permis de mettre en évidence que l’activité et la sélectivité des systèmes catalytiques à base de Ni-WOx/Al2O3-SiO2 sont très sensibles aux conditions de réaction (température de réaction, température de réduction) et à la composition du catalyseur (quantité de nickel et quantité de tungstène). les principales réactions mises en jeu sont l’isomérisation suivie du craquage. uploads/Finance/ dm-chimie-organique.pdf