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1 Chap V :Les diagrammes de phases. I.Définitions 1.Système chimique : C’est un

1 Chap V :Les diagrammes de phases. I.Définitions 1.Système chimique : C’est une partie de l’univers définie par un expérimentateur. On distingue : a.Le système ouvert : Il échange de la matière et de l’ énergie avec le reste de l’univers (milieu extérieur). Ex : un lac , être vivant… b.Le système fermé : Il échange uniquement de l’ énergie avec le milieu extérieur. Ex : une pile électrique… c.Le système isolé : Il n’échange ni matière et ni énergie avec le milieu extérieur. Ex : acier inox 2 2.Système en équilibre : Un système est en équilibre lorsque : a. La température est uniforme dans tout le système: C’est l’équilibre thermique. b. A tout instant, sont réalisés tous les équilibres décrits par les lois : d’action de masse, de solubilité … : C’est l’équilibre chimique. 3 3.Phase : On appelle phase toute partie d’un système tel que l’on puisse passer d’un point vers un autre de ce milieu matériel sans qu’il apparaisse une discontinuité dans les propriétés physiques ou chimiques. Un système homogène contient une seule phase. Un système hétérogène contient plusieurs phases, séparées par une ou des surfaces appelées interfaces. 4 Exemples : H2O(l) ➔ φ =1 ; 2 solides ➔ φ =2 ; solide +liquide ➔ φ =2 ; gaz miscibles ➔ φ =1 4.Variables d’un système : Température du système T; Pression du système P; Les compositions de chaque phase exprimées en fraction molaire xi ou en fraction massique wi. 5 5.Variance - Loi des phases : On appelle variance v d’une système , le nombre de variables indépendantes sur lesquelles on peut agir sans changer l’espèce de ce système. c = n-r = nombre de constituants indépendants. Avec n = nombre de constituants r = nombre de relations entre les constituants φ = nombre de phases. 6 Les trois courbes se coupent en un même point t(Tt, Pt). En ce point les trois phases sont présentes et la variance v = 0, cela signifie que ce point est une constante physique caractéristique d’un corps pur. C’est le point triple. En t : Solide =====Liquide =====Vapeur La courbe de vaporisation se termine au point C(Tc, Pc) dit point critique, c’est un point où la vapeur se confond avec le liquide (au-delà de ce point existe le fluide hypercritique). diagramme d’état d’un corps pur 7 diagramme d’état d’un corps pur 8 Pour un système à deux constituants indépendants A et B (ou système binaire), il existe trois grandeurs principales : P, T et la composition du mélange exprimée en fraction molaire xi (ou fraction massique wi) de l’un des deux constituants. II. Les diagrammes de phases binaires 9 On Pourra donc concevoir deux types de diagrammes : •Diagramme isobare (P= cste) : T=f(xB) •Diagramme isotherme (T=cste) : P = f(xB) Remarque: Indexer un diagramme, cela signifie indiquer la ou les phases en présence dans chaque domaine mono- ou biphasé. 10 1.Équilibre Liquide – vapeur a. Miscibilité totale. La miscibilité totale, c-à-d l’existence d’une seule phase homogène quelle que soit la proportion des constituants : Elle existe toujours pour les gaz rarement pour les liquides et plus rarement pour les solides. 11 T(°C) T(°C) Teb(A) A B xB Teb(B) L P Q Tv TR S Liq Vap Liq + Vap xB(vap) xB(liq) xB R 12 Quand on chauffe un mélange de composition xB, représenté par le point L sur le diagramme, à une température Tv (point P) il apparaît une goutte de vapeur de composition Q. La température Tv dépend de la composition du liquide L car le système est monovariant, la pression ayant été fixée à 1 atm. 13 La courbe des points P est appelée Liquidus elle sépare le plan en deux domaines : celui du système liquide homogène et celui du système hétérogène liquide –vapeur. 14 En continuant à élever la température, la quantité de vapeur augmente et les valeurs de xB(liq) et xB(vap) évoluent jusqu’à ce que disparaisse la dernière goutte de liquide à TR de composition R. En S le système redevient homogène. 15 La courbe des points S est appelée courbe de rosée elle délimite le domaine hétérogène liquide–vapeur du domaine homogène de la vapeur. Les deux courbes se rejoignent aux températures d’ ébullition Teb(A) et Teb(B) des deux corps purs A et B et forment un fuseau d’ébullition III - Etude pratique d’un système binaire La méthode d’analyse thermique la plus importante repose sur l’enregistrement de la température d’un échantillon pendant un refroidissement ou un échauffement régulier Les phénomènes exothermiques (au refroidissement) ou endothermiques ( à l’échauffement) sont mis en évidence et correspondent aux lignes du diagramme traversées : Liquidus Solidus ou invariants. La courbe de température en fonction du temps s’ appelle courbe de refroidissement. Composition d un mélange : Si un diagramme binaire est formés de deux composés A et B , de nombres de mole nA et nB La composition peut être donnée : Soit en fraction molaire XA = nA / nA + nB XB = nB / nA + nB XA + XB = 1 Soit en fraction massique ƬA = mA / mA + mB = nAmA / nAmA + nBmB ƬB = mB / mA + mB = nBmB / nAmA + nBmB ƬA + ƬB = 1 *** S’il ne se passe aucune transformation, on dit qu’il y a un cristallisation très lente, et sur la courbe la pente diminue régulièrement *** S’il cristallisation, le phénomène étant exothermique le refroidissement est plus long la pente de la courbe diminue T° temps temps T° *** La pente s’annule même entre deux points correspondant en début et à la fin de lacristallisation T ° temps *** On appelle liquidus le lieu des phases liquides en équilibre avec un solide *** On appelle solidus le lieu des phases solides en équilibre avec un liquide. *** Solvus : c’est le lieu des solutions solides en équilibre avec un autre solide. Diagramme d’un mélange binaire dans lequel A – B cristallise à l’état pur à la composition ƬA =1 et ƬB =0 la courbe de refroidissement est la suivante T ° temps Tf A Cristallisation de à la TA à la composition ƬA = 0 et ƬB = 1 la courbe de refroidissement est la suivante T ° temps Tf B Cristallisation de à la TB De même l’eutectique est aussi une cristallisation, mais à la foie des deux corps pur A et B T ° temps TE Cristallisation du mélange eutectique à TE 10 30 50 70 Tf(SiO2) 100 90 0 liquidu s liquidu s solidus E Liquide Homogène SiO 2 TiO 2 et SiO TiO B solide A solide + Liq + A solide Liq + B solide Tf (TiO2) 1720 1850 1300 T E M M M M T ° T ° temps temps Premier cristaux de A Cristallisation de A Cristallisation du mélange (A et B) Eutectique à TE A max et 1er cristal de B T°˂ 40 T°˃ 40 Premier cristaux de B Cristallisation du mélange (A et B) Eutectique à TE 26 III. Les diagrammes de phases binaires (Équilibre Solide - Liquide) Les constituants A et B du binaire sont miscibles à l’état liquide et à l’état solide On peut rencontrer des équilibres liquide - solide dépourvus d’invariant. Cela suppose une miscibilité totale à l’état liquide et à l’état solide. Les corps qui donnent les solutions solides en toutes proportions ont en générale des structures voisines. Les atomes ou les ions des deux constituants pouvant se substituer dans le réseau. À partir de KCl et NaCl de même structure on obtient K1-xNaxCl A B G G ’ G’ ’ T B TA M T° T ° N F nliq nsol G’ Liq Homogène Liquidu s Solidu s *** Diagramme sans extrémum Sol Homogène nN S Partons du mélange M et procédons dans le sens du refroidissement Au pt N apparition du premier cristal de composition nN S Encore plus bas et au pt G , il ya équilibre entre liquide de composition nliq G et solide. Plus la température diminue, plus on dépose des cristaux moins riches en B. On continu le refroidissement, il se dépose des cristaux de plus en plus riches en A. nsol G’ ’ nl GG’ = ns GG’’ règle des moments nl / ns = GG’’ / GG’ ou encore on peut écrire nl / ns = GG’’ / GG’ nl /GG’’ = ns / GG’ = nT /G’G’’ 31 Soit un système binaire A-B : Considérons un point Q de composition xB , il comporte deux phases par exemple solide de composition xBsol et liquide de composition xBliq (Règle de Levier ou des moments ou des segments inverses) A B xBliq xB xBsol P Q R 32 (Règle de Levier ou des moments ou des segments inverses) On a pour Q : Nombre de mole total : nT Nombre de mole de B : nB Nombre de mole de la phase liquide : nliq Nombre de mole de la phase solide : nsol avec nB = uploads/Finance/ diagramme-de-phases.pdf