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1/11 SESSION 2017 CONCOURS G2E CHIMIE Durée : 3 heures Les calculatrices sont a

1/11 SESSION 2017 CONCOURS G2E CHIMIE Durée : 3 heures Les calculatrices sont autorisées. L’usage de tout ouvrage de référence et de tout document est strictement interdit. Si, au cours de l’épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d’énoncé, il en fait mention dans sa copie et poursuit sa composition. Dans ce cas, il indique clairement la raison des initiatives qu’il est amené à prendre. Les candidats doivent respecter les notations de l’énoncé et préciser, dans chaque cas, la numérotation de la question posée. Une grande attention sera apportée à la clarté de la rédaction et à la présentation des différents schémas. On admettra que toutes les solutions aqueuses utilisées sont idéales. L'annexe "document réponse" page11/11 est à rendre. Problème 1 : Quelques expériences innovantes On propose dans ce problème d’étudier plusieurs expériences innovantes. Les différentes parties de ce problème sont totalement indépendantes. Partie 1 : Suivi cinétique d’une réaction par lévitation magnétique On considère la réaction (R1), présentée ci-dessous, entre la (L)-leucine (acide (2S)-2-amino-4- méthylpentanoïque) greffée sur une bille de résine de type polystyrène (composé A) et l’acide 2,5- diiodobenzoïque (composé B) en présence de HBTU et de DIEA dans le solvant diméthylformaldéhyde (DMF). On obtient le composé C. Signification des abréviations La bille de résine de type polystyrène portant la leucine est une macromolécule inerte dans la réaction menée. Elle est symbolisée par un rond gris dans le schéma précédent. La leucine est greffée par une réaction non étudiée ici. On considèrera qu’une fois greffée sur la bille de résine, la fonction amine de la leucine garde ses propriétés chimiques en termes de réactivité. 2/11 HBTU DIEA DMF On propose dans cette partie d’étudier une expérience permettant de suivre la cinétique de la réaction (R1) par lévitation magnétique. Pour traiter cette partie on utilisera les documents 1, 2, 3 dont il est recommandé de prendre connaissance avant de commencer à traiter les questions. Aucune connaissance sur le phénomène de lévitation magnétique n’est nécessaire. Document 1 : Utilisation de la lévitation magnétique On met des billes de polystyrène de densité légèrement supérieure à 1,10 dans une solution de chlorure de gadolinium (GdCl3) dans le diméthylformaldéhyde (DMF) de concentration molaire 0,59 mol.L-1 (densité 1,10). En l’absence de champ magnétique, les billes de résine de type polystyrène coulent du fait de la gravité. Une solution de chlorure de gadolinium contient des ions Gd3+ sensibles au champ magnétique car ils présentent un nombre important d’électrons célibataires. Lorsqu’un champ magnétique est appliqué à la solution précédente, les ions Gd3+ interagissent avec ce champ extérieur et une force ascendante s’exerce sur les billes de résine, s’opposant à la gravité et s’additionnant à la poussée d’Archimède. Les billes entrent en lévitation. La hauteur de lévitation est directement liée à la densité de la bille. Plus la chaine organique greffée sur la bille est importante, plus sa densité augmente et moins la hauteur de lévitation est élevée. Relever la hauteur de lévitation des billes de résine au cours du temps pendant que la réaction (R1) se produit, permet donc d’en faire un suivi cinétique. Document 2 : Photo d’une expérience de suivi cinétique par lévitation magnétique (D'après Benz L. et al., J. Chem. Educ, 2012, 89, 776-779) 3/11 Document 3 : Quelques informations sur la réaction étudiée Une réaction directe entre la leucine greffée sur une bille de résine de type polystyrène et l’acide 2,5-diiodobenzoïque n’est pas possible car une réaction parasite se produit empêchant l’acylation de la leucine. L’acide carboxylique doit donc être activé au préalable. C’est le rôle du HBTU. La diisopropyléthylamine (DIEA) sert de base. Le protocole suivi pour conduire cette réaction et réaliser le suivi cinétique est le suivant : • Placer 0,216 mmol de composé A dans un erlenmeyer de 150 mL. • Ajouter 50 mL de DMF et placer l’erlenmeyer dans un bain carboglace / cyclohexane permettant de maintenir la température à 280 K. • Une fois cette température atteinte, ajouter 0,65 g de composé B, 0,66 g de HBTU et 0,30 mL de DIEA. Agiter et déclencher le chronomètre. • À plusieurs dates précises que l’on relèvera, prélever quelques millilitres du milieu réactionnel et les faire passer sur une colonne à chromatographie. Cette opération permet de séparer les différents constituants du mélange prélevé. Les billes de résine portant les chaines carbonées greffées (composé A et C) sont alors récupérées, rassemblées, et mises dans la solution de chlorure de gadolinium afin de mesurer la hauteur de lévitation moyenne de l’agglomérat de billes de polystyrène formé. Données : Numéro atomique du gadolinium : Z = 64 Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J.K-1.mol-1 Masse molaire : M(acide 2,5-diiodobenzoïque) = 374 g.mol-1 Constante d’acidité : pKA(R-COOH / R-COO-) entre 4 et 5 avec R un groupe alkyle pKA(R-NH3 + / R-NH2) entre 9 et 10 avec R un groupe alkyle Questions 1. La (L)-leucine s’appelle en nomenclature officielle l’acide (2S)-2-amino-4-méthylpentanoïque. Donner la représentation de Cram de cette molécule. Existe-t-il un lien entre les stéréodescripteurs (L) et (S) ? 2. Donner les noms et les énoncés des trois lois qui permettent de déterminer la configuration électronique à l’état fondamental d’une entité (atome ou ion). Les ions gadolinium(III) (Z = 64) ont pour configuration électronique à l’état fondamental [Xe]6s04f7. 3. À quel bloc de la classification périodique appartient le gadolinium ? Justifier. 4. Combien d’électrons célibataires présente l’ion Gd3+ ? 5. À l’aide des informations contenues dans le document 1 et d’une analyse bloc par bloc de la classification périodique, justifier le fait que les auteurs aient choisi le gadolinium(III) pour réaliser la solution sensible au champ magnétique dans laquelle sont immergées les billes de polystyrène. Pour conduire l’étude cinétique, les auteurs ont mélangé 0,216 mmol de composé A (leucine greffée sur bille de type polystyrène) et 1,75 mmol du composé B (acide 2,5-diiodobenzoïque). On considèrera que le composé B est en large excès par rapport au composé A. L’expérience est conduite à diverses températures et la hauteur de lévitation moyenne de l’agglomérat de billes de polystyrène est relevée en fonction du temps. La concentration en composé A peut être déduite de la hauteur de lévitation moyenne grâce à un traitement mathématique non décrit ici. Le graphe donnant le logarithme népérien de la concentration en composé A (ln [A]) en fonction du temps t est présenté ci-dessous à plusieurs températures. Pour une expérience à température donnée, on observe que les points sont alignés. 4/11 6. Commenter le document 2 en proposant une explication aux observations réalisées. 7. On suppose que la réaction admet un ordre α par rapport au composé A et β par rapport au composé B. Montrer que les conditions de mise en œuvre de la réaction permettent de faire apparaitre une constante de vitesse apparente app k que l’on exprimera en fonction de la constante de vitesse k de la réaction. 8. Indiquer l’ordre partiel α ou β que l’on peut obtenir en exploitant les résultats expérimentaux obtenus à une seule température. Déterminer cet ordre partiel et estimer la valeur de app k à 280 K. 9. Déterminer l’énergie d’activation de la réaction en exposant clairement le raisonnement suivi et en faisant apparaitre explicitement les différents calculs numériques réalisés. On cherche à présent à comprendre la chimie de la réaction (R1). Des informations contenues dans le document 3 sont utiles pour répondre aux questions qui suivent. 10. Expliquer pourquoi une réaction directe entre les composés A et B ne conduit pas à une acylation du composé A. Pour résoudre ce problème une technique usuelle est de transformer l’acide carboxylique en chlorure d’acyle, ce qui permet de l’activer, avant de le faire réagir avec une amine. La réaction est généralement conduite en présence de pyridine ou de triéthylamine. 11. Donner l’équation de la réaction permettant de transformer un acide carboxylique en chlorure d’acyle. 12. Expliquer en quoi former un chlorure d’acyle permet d’activer l’acide carboxylique. 13. Donner le mécanisme de la réaction entre un chlorure d’acyle et une amine dans lequel le rôle de la pyridine ou de la triéthylamine apparait explicitement. 14. Pour réaliser une étude cinétique, il est nécessaire, qu’une fois le prélèvement d’un échantillon du milieu réactionnel réalisé à une date connue, la réaction ne se poursuive pas dans le prélèvement. a) Proposer une technique simple permettant de stopper la réaction dans l’échantillon prélevé. b) Quelle étape du protocole mis en place par les auteurs (document 3) permet de réaliser cette opération ? Justifier. 5/11 Partie 2 : Phénomène de congélation directionnelle Pour traiter cette partie, on utilisera les documents 4 et 5 dont il est recommandé de prendre connaissance avant de commencer à traiter les questions. Document 4 : Description de l’expérience Une masse de 5,00 g de sulfate de cuivre pentahydraté (CuSO4, 5H2O) est mise en solution dans un volume d’eau. La solution (S0) bleue obtenue est placée dans un dispositif permettant de mettre en place une congélation directionnelle, la source froide étant en contact avec seulement une paroi du récipient (voir schéma). Une fois l’ensemble totalement gelé, la couleur bleue uploads/Finance/ chimie-2017-pdf.pdf