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C Ce en nt tr re e U Un ni iv ve er rs si it ta ai ir re e d de e T Ti is ss se

C Ce en nt tr re e U Un ni iv ve er rs si it ta ai ir re e d de e T Ti is ss se em ms si il lt t I In ns st ti it tu ut t d de es s S Sc ci ie en nc ce es s e et t d de e l la a T Te ec ch hn no ol lo og gi ie e D Dé ép pa ar rt te em me en nt t d de es s S Sc ci ie en nc ce es s d de e l la a M Ma at ti iè èr re e 2 2è èm me e L LM MD D : : f fi il li iè èr re e C Ch hi im mi ie e Chapitre 5 : RÉACTIONS DE PRÉCIPITATIONS Jusqu'à présent lors de l'étude des réactions complètement réversibles principalement les réactions à l’état gazeux. Or, il existe certaine réaction d’équilibres hétérogènes impliquant des sels très peu solubles. Lorsqu'un sel peu soluble est produit, il y aura apparition d'un équilibre entre le sel précipité solide et les ions dans la solution. Le présent chapitre nous permettra d'étudier plusieurs de ces réactions d'équilibre entre un solide et ses ions constituants en solution aqueuse. 4.1. Constante d'équilibre kps Lors de la neutralisation de l'hydroxyde de barium par l'acide fluorhydrique il y a production d'un sel peu soluble, le fluorure de barium : Ba ( OH )2 (aq) + 2 HF(aq) ---> BaF2 (s) + 2 H2O ( l ) Le BaF2 étant un sel peu soluble, il précipitera lors de la réaction mais quelques ions Ba 2+ et F- demeureront en solution dans l'eau. Quelques molécules de BaF2 solide passeront en solution alors que quelques ions Ba 2+ et F- recristalliseront pour reformer BaF2 solide. Lorsque les vitesses de solubilisation et de dissolution de BaF2 seront égales, alors il y aura équilibre dynamique selon la réaction : BaF2 (s) <===> Ba 2+ (aq) + 2 F- (aq) La constante d'équilibre de cette réaction est appelée produit de solubilité ( Kps ) et est caractéristique du solide étudié et sa valeur ne dépend que de la température. Ici, Kéq = [ Ba2+ ] . [F- ] 2 et Kps = [ Ba 2+ ] . [ F - ] 2 [BaF2 (s) ] Comme nous l'avons vu lors de l'étude des réactions d'équilibre, on n'inclura pas la concentration d'un solide dans l'expression mathématique de la constante d'équilibre. Il s'agit donc d'une réaction d'équilibre où seul la concentration des ions en solution permet de calculer la valeur du produit de solubilité ( Kps ). L'expression du Kps est valide seulement pour des valeurs de concentration très petites, donc pour des solides peu solubles. On ne donne pas de valeur de Kps pour des sels solubles comme NaCl, KCl , Ca( NO3 )2, etc……. Le tableau suivant montre les valeurs de Kps pour plusieurs solides à 25°C dans l'eau pure : Composés Kps Valeur AgBr [ Ag + ] [ Br – ] 7.70 x 10-13 AgBrO3 [ Ag + ] [ BrO3 – ] 5.77 x 10-05 AgCl [ Ag + ] [ Cl – ] 1.56 x 10-10 AgI [ Ag + ] [ I – ] 8.31 x 10-17 Ag2CrO4 [ Ag + ]2 [ CrO4 2– ] 9.00 x 10-12 Ag2S [ Ag + ]2 [ S 2– ] 7.00 x 10-50 Al(OH)3 [ Al + ]2 [ OH – ]3 3.70 x 10-15 BaF2 [ Ba +2 ] [ F– ]2 1.70 x 10-06 BaSO4 [ Ba +2 ] [ SO4 2– ] 1.08 x 10-10 CaF2 [ Ca +2 ] [ F– ]2 3.95 x 10-11 CaSO4 [ Ca +2 ] [ SO4 2– ] 1.95 x 10-04 Ca3(PO4)2 [ Ca +2 ]3 [ PO4 2– ]2 2.00 x 10-29 CdS [ Cd +2 ] [ S 2– ] 3.60 x 10-29 CoS [ Co +2 ] [ S 2– ] 3.00 x 10-26 Fe(OH)2 [ Fe +2 ]2 [ OH – ]2 8.00 x 10-16 Fe(OH)3 [ Fe +2 ]2 [ OH – ]3 6.00 x 10-38 FeS [ Fe +2 ] [ S 2– ] 3.70 x 10-19 MnS [ Mn +2 ]2 [S 2– ] 1.40 x 10-15 NiS [ Ni +2 ]2 [S 2– ] 1.40 x 10-24 PbCrO4 [ Pb 2+ ] [ CrO4 2– ] 4.00 x 10-14 PbF2 [ Pb +2 ] [ F– ]2 3.60 x 10-08 PbI2 [ Pb +2 ] [ I– ]2 1.39 x 10-08 PbSO4 [ Pb 2+ ] [ SO4 2– ] 1.06 x 10-08 Comme dans l'étude des constantes d'équilibre, chaque Kps aura ses propres unités qui dépendent de l'expression mathématique pour calculer Kps. Dans les calculs, on omet souvent d'indiquer ces unités mais l'étudiant devrait toujours être capable de déterminer les unités de Kps et d'effectuer les calculs avec ces unités. 4.2. Solutions saturées, insaturées, sursaturées et kps Soit un solide peu soluble de forme XA, lorsque les concentrations à l'équilibre de chacun des ions vérifient exactement la valeur de Kps, on dira alors que la solution est saturée. En effet, lorsque le solide est en équilibre avec ses ions constituants, on ne peut augmenter la concentration des ions sans déplacer l'équilibre vers la formation du solide (principe de Le Chatelier ), donc on ne peut dissoudre davantage de solide dans la solution, elle est saturée. XA(s) <===> X+ (aq) + A – (aq) Si [ X+ ] . [ A – ] = Kps, alors la solution est saturée Lorsque la valeur des concentrations des ions est telle que leur produit est plus petit que Kps, on dira que la solution est insaturée. On pourrait encore augmenter la concentration des ions ( donc dissoudre plus de solide ) jusqu'à ce que les concentrations vérifient exactement la valeur de Kps. Si [ X+ ] . [ A – ] < Kps, alors la solution est insaturée Lorsque la valeur des concentrations des ions est telle que leur produit est plus grand que Kps, on dira que la solution est sursaturée. Il s'agit alors d'un équilibre instable qui est obtenu par des procédés de chauffage, de dissolution et de refroidissement très lent et difficiles à réaliser. La précipitation du solide est amorcée spontanément par un choc ou la présence d'une impureté dans la solution sursaturée. Si [ X+ ] . [ A – ] > Kps, alors la solution est sursaturée Note : À une température donnée, on définit la solubilité d'un sel comme étant le nombre maximum de moles de ce sel qui peut être dissout dans 1.00 litre. On peut exprimer aussi la solubilité en grammes de soluté dans 100 g de solvant. Ce sel sera donc sous forme de ses ions constituants dans la solution. Exemple d’application 1 : Calculer le Kps de Pb(SCN) 2 sachant que la solubilité de ce sel est de 0.0020 M. Solution : Kps de Pb (SCN) 2 sera calculé à partir de la concentration molaire du plomb et de l'ion cyanate dans la solution, soit : Kps=[ Pb 2+ ] . [ SCN]2 Sachant que l'on peut dissoudre 0.0020 M de ce sel, et que la réaction de dissociation de ce sel est la suivante : Pb ( SCN )2  Pb2+ + 2 SCN – On peut donc calculer la valeur de Kps : Kps= [ Pb 2+ ] . [ SCN- ] 2 Kps = 0.002. (2.0.002) 2 =3.2*10-8 Suite à un mélange de deux solutions, la concentration en ions Pb2+ et en ions SCN– sont momentanément de 0.0180 M, et de 0.00050 M respectivement. La solution est-elle saturée, insaturée ou sursaturée en Pb (SCN) 2 ? On sait que : Si [Pb2+]. [SCN –] 2 = Kps, alors la solution est saturée si [Pb2+]. [SCN–] 2 < Kps, alors la solution est insaturée Si [Pb2+]. [SCN–] 2 > Kps, alors la solution est sursaturée Or [ Pb2+ ] . [SCN– ]2 = ( 0.0180 M ) . ( 0.00050 M )2 = 4.5 x 10-9 < Kps (3.20 x 10-8) Donc la solution est donc insaturée. 4.3. La solubilité On appelle solubilité molaire volumique s d’un solide, sa quantité de matière que l’on peut dissoudre dans un litre de solution (moℓ.ℓ−1) 1 : Déterminer la solubilité (s) du chlorure d'argent ( AgCl ) dans l’eau pure sachant que le pKs de ce sel est de 9.75. Dans l'eau, le chlorure d'argent se dissocie en ions Ag+ et Cl- selon l'équation : AgCl(S) ⇋ Ag+ + Cl− s s Ks = s2 =⇒ s = √Ks: s = 1.33 10−5moℓ.ℓ−1 4.4. Application 1. Solubilité et présence d'ions communs Lorsqu'une solution est saturée en sel peu soluble, es concentrations des ions constituants seront toujours telles qu'elles vérifieront la valeur de Kps. Si on modifie la concentration d'un des ions, selon Le Chatelier, l'équilibre sera déplacé de telle façon qu’il y aura précipitation du sel jusqu’à ce uploads/Finance/ chap-5-precipitations.pdf