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CHIMIE : CHAPITRE CH3 ÉQUILIBRE CHIMIQUE. DÉPLACEMENTS D’ÉQUILIBRES I. Quotient

CHIMIE : CHAPITRE CH3 ÉQUILIBRE CHIMIQUE. DÉPLACEMENTS D’ÉQUILIBRES I. Quotient de réaction, constante d’équilibre. I.1. Activités chimiques I.2. Quotient de réaction I.3. Loi d’action de masse. Constante d’équilibre II. État ﬁnal d’une transformation chimique II.1. Sens d’évolution une transformation chimique II.2. Traduction de la loi d’action de masse II.3. Transformation totale. Rupture d’équilibre II.4. Cas particuliers de transformation atteignant un état d’équilibre. II.5. Méthode générale de détermination d’un état ﬁnal III. Déplacement d’un équilibre chimique. III.1. Inﬂuence de la température sur K◦ III.2. Inﬂuence de la pression sur Qr III.3. Principe de modération de Le Châtelier III.4. Bilan : Optimisation d’un procédé chimique. • Déﬁnitions et vocabulaire – Activité d’une espèce chimique. – Quotient réactionnel. – Constante d’équilibre. – Avancement maximal. Taux d’avancement. • Capacités disciplinaires Rappel Faire un inventaire qualitatif et quantitatif des espèces présentes dans le milieu réactionnel. Rappel Connaître l’expression des activités des espèces chimiques. Rappel Exprimer un quotient réactionnel. Rappel Prévoir qualitativement le sens d’évolution d’une réaction chimique connaissant sa constante d’équilibre. Rappel Déterminer une constante d’équilibre par combinaison linéaire de réaction chimique de constantes d’équilibre connues. Rappel Déterminer une équation liant l’avancement à l’équilibre à la constante d’équilibre en utilisant un tableau d’avancement. Rappel Simpliﬁer la résolution dans le cas d’une réaction quasi-totale ou peu déplacée. Rappel Repérer une rupture d’équilibre et déterminer l’état ﬁnal dans ce cas. – Appliquer la loi de Van’t Hoff pour déterminer une constante d’équilibre ou pour retrouver une enthalpie de réaction. – Utiliser la loi de modération de Le Châtelier dans le cas d’une réaction en phase gazeuse. – Sélectionner des conditions de pression et de température favorisant l’apparition d’un produit ou empêchant l’apparition d’une espèce indésirable dans une synthèse. Objectifs de ﬁn de chapitre L’étude des équilibres chimique a déjà été menée en première année, avec l’introduction des activités chimiques et des quo- tients réactionnels. Ce chapitre permet de renforcer ces acquis sur des situations modèles à une unique réaction chimique. Après ces rappels, l’étude des paramètres physiques inﬂuant sur l’état d’équilibre ﬁnal d’un système physico-chimiques est étudié : inﬂuence de la température sur la constante d’équilibre et donc sur l’état ﬁnal (en utilisant la loi de Van’t Hoff), inﬂuence de la pression sur l’état ﬁnal. C’est alors l’occasion de se pencher sur les conditions expérimentales permettant d’optimiser l’obtention d’une espèce chimique lors d’une synthèse industrielle. Tous les systèmes thermodynamiques étudiés dans ce cours sont fermés. 1 Chimie : Chapitre 3 2/15 Équilibre chimique. Déplacement d’équilibre. I. Quotient de réaction, constante d’équilibre. I.1. Activités chimiques I.1.a. Fraction molaire Pour un mélange sous une seule phase de p espèces : Fraction molaire au sein d’une phase ááá xi = ni n1 + n2 + ··· + np Symbole Unité Signiﬁcation nk Pa Quantité de matière de l’espèce k dans la phase xi Fraction molaire de l’espèce i dans le mélange Déﬁnition : Fraction molaire I.1.b. Pression partielle La pression partielle d’une espèce chimique gazeuse n◦i dans un mélange de gaz est la pression qu’aurait ce gaz en l’absence des autres espèces gazeuses, à la même température et dans un même volume. Pression partielle ááá PiV = niRT Symbole Unité Signiﬁcation Pi Pa Pression partielle de l’espèce gazeuse i V m3 Volume total du système gazeux ni mol Quantité de matière de l’espèce gazeuse i R J.K−1.mol−1 Constante des gaz parfaits T K Température du système gazeux Déﬁnition : Pression partielle Pour un mélange de gaz parfaits : Pression partielle (en fonction de la pression totale) ááá Pi = xiP Symbole Unité Signiﬁcation P Pa Pression totale du système gazeux Pi Pa Pression partielle de l’espèce gazeuse i xi Fraction molaire de l’espèce gazeuse i dans le mélange de gaz Important : Expression en fonction de la pression totale La somme des pressions partielles de toutes les espèces présentes est la pression globale du système : p X i=1 Pi = P ⇥ p X i=1 xi = P Remarque : Somme des pressions partielles 2 Chimie : Chapitre 3 3/15 Équilibre chimique. Déplacement d’équilibre. I.1.c. Activité chimique L’activité d’une espèce chimique, notée a est une grandeur sans dimension qui caractérise l’“action” qu’a cette espèce chimique lors d’une transformation chimique. Elle peut dépendre entre autres de la quantité d’espèces, de la température, de la pression du mélange. Déﬁnition : Activité d’une espèce chimique Phase où se situe l’espèce Phase condensée pure Solvant Soluté en solution idéale Mélange idéal de gaz Mélange idéal de liquide Activité 1 1 C C◦ P P◦ x C : concentration de l’espèce, C◦= 1mol.L−1 P : pression partielle de l’espèce, P◦= 1bar. x : fraction molaire de l’espèce dans le mélange. Modèle physique Liquide(l) ou solide(s) pur Espèce majoritaire en solution Soluté(aq) où on néglige les interactions entre espèces dissoutes Gaz(g) parfait Espèce à l’état liquide(l) sans interaction avec les autres espèces I.2. Quotient de réaction Pour une réaction 0 = P i ⌫iAi : Quotient réactionnel ááá Q(t) = Y i (ai(t))⌫i Symbole Unité Signiﬁcation Q(t) Quotient de réaction à l’instant t ai(t) Activité chimique de l’espèce n◦i à l’instant t ⌫i Coefﬁcient stœchiométrique algébrique de l’espèce i. Déﬁnition : Quotient réactionnel / quotient de réaction Application 1 : Réaction de combustion du méthane On considère un réacteur comportant à l’instant initial n0 mol de méthane (CH4(g)), et n1 mol de dioxygène (O2(g)), maintenu à la pression P. La réaction étudiée est celle de combustion du méthane : CH4(g) + 2O2(g) ù CO2(g) + 2H2O(l) Pour un avancement ⇠(t) de la réaction à un instant t, exprimer le quotient réactionnel Qr(t) associé à la réaction. 3 Chimie : Chapitre 3 4/15 Équilibre chimique. Déplacement d’équilibre. I.3. Loi d’action de masse. Constante d’équilibre I.3.a. Équilibre chimique. Loi d’action de masse. Lorsque la composition du mélange a atteint l’équilibre, la composition du mélange ne varie plus. L’avancement a atteint sa valeur d’équilibre ⇠(t) = ⇠eq qui n’évolue alors plus dans le temps. Déﬁnition : Équilibre chimique Lorsqu’un système chimique atteint l’équilibre, le quotient de réaction d’une réaction chimique donnée prend une valeur particulière appelée constante d’équilibre de la réaction K◦(T) dont la valeur ne dépend que de la température. Important : Loi d’action de masse (loi de Guldberg et Waage) I.3.b. Équations de réaction et constantes d’équilibre. La valeur de la constante d’équilibre ne dépend que de la température mais aussi de l’écriture de la réaction, donc également à la stœchiométrie de l’équation considérée : Lorsque les nombres stœchiométriques d’une équation de réaction sont multipliés par un facteur ↵, la constante d’équilibre correspondant à la nouvelle équation de réaction est égale à l’ancienne élevée à la puissance ↵. Les constantes d’équilibre des équations de réaction directe et indirecte sont inverses l’une de l’autre. Quand on additionne les équations de réaction de plusieurs réactions pour une nouvelle équation de réaction globale, la constante d’équilibre de cette dernière est égale au produit des constantes de toutes les équations de réaction additionnées. Important : Quelques résultats pratiques Application 2 : Déterminer une constante d’équilibre On connaît les constantes d’équilibre des réactions suivantes à T = 500K : H2(g) + Br2(g) ù 2HBr(g) : K1 = 7,9 · 1011 H2(g) ù 2H(g) : K2 = 4,8 · 10−41 Br2(g) ù 2Br(g) : K3 = 2,2 · 10−15 Déterminer la constante d’équilibre K de la réaction 2H2(g) + 4Br(g) ù 4HBr(g) à 500 K. 4 Chimie : Chapitre 3 5/15 Équilibre chimique. Déplacement d’équilibre. II. État ﬁnal d’une transformation chimique II.1. Sens d’évolution une transformation chimique Soit K◦la constante d’équilibre d’une réaction, et Qin le quotient réactionnel à l’état initial : • Si Qin < K, il n’y a pas équilibre chimique, la réaction évolue dans le sens direct (formation des produits). • Si Qin = K, on est déjà à l’équilibre chimique initialement. • Si Qin > K, il n’y a pas équilibre réactionnel, la réaction évolue dans le sens indirect (formation des réactifs). Important : Prévision du sens d’évolution Petit moyen mnémotechnique : on place K et Qin sur un axe : | Qin | K (a) Le sens de la ﬂèche est vers la droite : sens direct | Qin | K (b) Le sens de la ﬂèche est vers la gauche : sens indirect II.2. Traduction de la loi d’action de masse Si un système atteint un équilibre chimique, pour la réaction étudiée : Qr,final = K◦ En utilisant les activités et un tableau d’avancement, cette équation se traduit par une équation sur ⇠eq dont un des paramètres est K◦. • Si une solution est acceptable, alors la réaction atteint un équilibre d’avancement ⇠eq. • Si aucune solution n’est acceptable, la réaction est totale. Important : Traduction de la loi d’action de masse II.3. Transformation totale. Rupture d’équilibre Une transformation chimique sera totale si on peut trouver un ou plusieurs réactifs limitants de la réaction. Le réactif limitant est le réactif qui va être totalement consommé le premier, et c’est par son absence que la réaction s’arrête. On atteint alors un avancement maximal appelé ⇠max. Déﬁnition : Transformation totale. Avancement maximal Si une réaction est totale, l’état uploads/Finance/ ch03-equilibrechimique-eleve.pdf