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A/ Généralités L'indice d'octane représente une mesure quantitative de l'effica

A/ Généralités L'indice d'octane représente une mesure quantitative de l'efficacité de combustion d'une essence ou d'un carburant pur. Le rôle du reformage catalytique est d'optimiser cet indice en vue d'obtenir des essences de bonne qualité utilisables comme carburants. Lors de cette opération, de multiples réactions sont mises en jeu. Parmi celles-ci, citons la déshydrocyclisation (formation de molécules aromatiques) et l'isomérisation (production de paraffines branchées à partir de paraffines linéaires). En fait, on cherche à promouvoir certaines réactions de déhydrocyclisation et d'isomérisation conduisant à des molécules ayant un indice d'octane élevé et pour atteindre ces objectifs, les catalyseurs de reformage ont connu un grand développement. Après l'introduction du catalyseur bifonctionnel à base de platine déposé sur une alumine gamma cubique chlorée, mis sur le marché en 1949 [1] et largement utilisé jusqu'à la fin des années 60, une nouvelle génération de catalyseurs dans lesquels un deuxième métal tel que le rhénium, l'iridium, le germanium ou l'étain est associé au platine est apparue [2]. Ces catalyseurs bimétalliques, comparés au monométallique Pt/Al2O3, ont une meilleure sélectivité en produits recherchés ou une stabilité plus grande. Ils présentent parfois les deux avantages en même temps [3]. B/ Définition du catalyseur Les catalyseurs de reformage qui restent actuellement les plus utilisés à l'échelle industrielle sont le Pt/Al2O3 et le PtRe/Al2O3. Le monométallique est préparé par imprégnation d'une gamma alumine par une solution d'acide hexachloroplatinique H2PtCl6, appelé précurseur, solution stable seulement dans un environnement acide obtenu par addition de HCl. Pour le bimétallique PtRe/Al2O3, on procède généralement à une imprégnation successive de la gamma alumine par une solution du précurseur H2PtCl6 suivie par celle du précurseur NH4ReO4. La préparation des deux types de catalyseurs étudiés dans cette thèse sera décrite en détail dans le chapitre suivant. 1) Le support L'augmentation de la surface spécifique de la phase active était initialement un des buts de l'utilisation de catalyseurs supportés. On sait maintenant que les supports jouent un rôle plus complexe. Ceux-ci, en plus de leur action stabilisatrice sur la taille des agrégats métalliques, et par une interaction chimique mal connue avec le métal, prennent part aussi dans l'activité du catalyseur. En effet, en reformage catalytique, la gamma alumine chlorée utilisée comme support est catalytiquement active en participant au réarrangement du squelette carboné du réactif. Il est généralement accepté que les ruptures de liaisons carbone-carbone se font sur les sites acides de l'alumine chlorée, ces sites étant des acides au sens donné par Lewis [4-7]. L'acidité de l'alumine est alors principalement liée à la quantité de chlore déposé. Cette liaison particulière est clairement établie et a fait l'objet de nombreuses études [8-11]. 2) Le métal La fonction métallique s'associe à des transferts d'hydrogène par activation des liaisons carbone-hydrogène des molécules mises en contact avec l'agrégat. Elle intervient également sur les liaisons carbone-carbone lors des opérations de cyclisation et d'hydrogènolyse. En reformage, les catalyseurs sont composés de particules métalliques (platine par exemple), de tailles inférieures à 20Å, dispersées sur un support de très grande surface spécifique (plus de 200 m2g-1). C'est le cas de la gamma alumine [12] et les catalyseurs métalliques supportés 1 utilisés industriellement présentent alors une dispersion de l'ordre de 100%. Il est vital que cette dispersion soit maintenue lors de la réaction catalytique. Elle est définie comme le rapport entre le nombre d'atomes métalliques accessibles aux réactifs et le nombre total d'atomes métalliques déposés [13,14]. Pour obtenir un catalyseur actif au moindre coût, la teneur en métal reste un facteur important. De nombreuses études montrent qu'un pourcentage massique de métal entre 0.1 et 1.3% constitue la concentration idéale pour la préparation optimale des catalyseurs de reformage tel que Pt/Al2O3 ou PtRe/Al2O3 [15]. 3) Principe de bifonctionnalité Quant un système catalytique implique deux types de sites pour activer une ou plusieurs réactions, il est dit bifonctionnel. Les catalyseurs de reformage font partie de cette catégorie de matériaux. Comme nous l'avons déjà signalé, lors du reformage catalytique, les différentes réactions de ce procédé font intervenir deux types de sites actifs, la phase métallique et les sites acides du support. L'intervention de ces deux facteurs est en fait souvent nécessaire pour obtenir les produits recherchés. Les figures 1 et 2 présentent un exemple de comportement d'un catalyseur bifonctionnel (platine supporté sur une alumine chlorée) [16] où on assiste d'abord à un passage de l'alcane linéaire vers l'alcène linéaire par déshydrogénation sur la fonction métallique. Cet alcène est ensuite transformé sur la fonction acide en carbocation branché. Une restitution du proton de la fonction acide conduit à l'alcène branché. Ce dernier est finalement rehydrogéné sur la fonction métallique pour donner l'alcène branché. Figure 1 : Schéma du mécanisme d'isomérisation des alcanes sur un catalyseur bifonctionnel Figure 2 : Chemins réactionnels pour la transformation du n-hexane sur un catalyseur de reformage bifonctionnel C/ Influence de la sulfuration Augmenter la stabilité est l'avantage majeur du système bimétallique PtRe/Al2O3 comparé au monométallique Pt/Al2O3. L'effet bénéfique du rhénium est renforcé par son association avec le soufre, comme l'ont prouvé de nombreuses études [3,17,18] ou des utilisations industrielles [2,19,20]. Si l'effet bénéfique de ces deux éléments est bien établi, leur disposition à la surface de l'alumine ou au sein de la particule et leurs fonctions restent l'objet de plusieurs controverses. Nous allons présenter ici un certain nombre de ces travaux, ceux en tout cas qui nous ont paru correspondre à des avancées significatives, et leurs apports dans la compréhension de ce problème. P. Biloen et col [3], ont effectué des expériences de conversion catalytique de n-hexane en utilisant des catalyseurs Pt et PtRe sulfurés et non sulfurés supportés soit sur une silice soit sur une alumine. Ils ont montré que la modification de la conversion d'hydrocarbure du catalyseur apportée par l'addition du rhénium et du soufre est le résultat d'une action combinée de ces 2 deux éléments plutôt qu'une action séparée. La surface du platine est divisée en petits ensembles de un à trois atomes séparés par des entités Re-Sadsorbé, et cette modification dans la morphologie serait à l'origine des changements dans l'activité et la sélectivité du catalyseur. Ainsi, le PtRe sulfuré présente une activité hydrogénolysante moins sévère que dans le cas du PtRe non sulfuré. Par des mesures complémentaires d'XPS (X-ray Phtoelectron Spectroscopy), ces mêmes auteurs concluent à l'existence d'un alliage entre le platine et le rhénium et proposent comme modèle du PtRe sulfuré un schéma du type : où le soufre est préférentiellement adsorbé sur le rhénium. Ce modèle a été le premier avancé pour expliquer la grande stabilité du catalyseur bimétallique. Quelques années plus tard, W.M.H. Sachtler [17], a comparé les différents modèles proposés pour expliquer la stabilité du PtRe/Al2O3 sulfuré comparé au monométallique Pt/Al2O3. Il en ressort que le maintien de cette activité et de cette stabilité n'est pas dû à une réduction du taux de formation de coke, mais résulterait plutôt d'une modification dans la nature de ce coke qui n'est nuisible à l'activité catalytique que si sa structure ressemble à une couche de graphite. Le modèle adopté est celui où le rhénium combiné au soufre chimisorbé empêche la réorganisation des fragments de carbone. C'est cette réorganisation qui donne naissance à des couches de graphite responsables de la désactivation du catalyseur. Ce modèle n'est en fait pas très différent de celui proposé quelque temps auparavant par P. Biloen et col. [3] où le soufre est toujours adsorbé préférentiellement sur le rhénium. En parallèle, M.J. Kelley et col. [21], en utilisant différentes techniques, ont effectué des analyses de surface sur des catalyseurs bimétalliques PtRe réduit et PtRe réduit puis sulfuré. Ils trouvent que dans les deux cas le rhénium n'est pas associé au platine d'une façon significative mais qu'il est largement dispersé sur la surface du support. Après sulfuration, seul le rhénium est couvert par des atomes de soufre et la majorité des atomes de platine restent libres, d'où le maintien de la stabilité du catalyseur PtRe réduit et sulfuré. Ces trois types d'études résumés ci-dessus font état d'une modification dans la géométrie de la surface du catalyseur Pt/Al2O3, suite à l'addition du rhénium et du soufre, et cette modification serait à l'origine des changements dans l'activité catalytique, que ce soit pour la sélectivité ou pour la stabilité de ce catalyseur. Afin d'approfondir la compréhension du rôle joué par le rhénium et le soufre dans le PtRe/Al2O3 sulfuré, J M Parera et col. [22] ont par la suite étudié une série de réactions de reformage catalytique utilisant le n-hexane, le benzène, le cyclohexane et le méthylcyclopentane. Chaque réactif est testé sur une série de catalyseurs, Pt/Al2O3, Re/Al2O3 et PtRe/Al2O3 sulfurés et non sulfurés, dans les mêmes conditions de pression et de température avec le même rapport hydrogène/hydrocarbure. Les résultats des différents tests catalytiques montrent que les propriétés catalytiques du système PtRe ne sont pas une simple addition de celles du platine et du rhénium. En effet, la capacité hydrogénolysante et la déshydrogénation du platine sont modifiées par l'addition du rhénium et du soufre. Ces résultats nous permettent de remarquer que le rhénium diminue la capacité à déshydrogéner, atténuant ainsi la formation uploads/Finance/ catalyse.pdf