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Analusis, 1983, v. 11, n° 5,p. 216 à 224 Analyse des hydrocarbures volatils dan

Analusis, 1983, v. 11, n° 5,p. 216 à 224 Analyse des hydrocarbures volatils dans l'eau par entraÎnement gazeux Application de la technique de Grob (*) M. MARCHAND et J.-Cl. CAPRAIS SUMMARY Gas stripping analysis of volatile hydrocarbons in water. Application of the Grob's procedure The analysis of volatile organic substances requires a specifie methodology. We have taken up the Grob's pro- cedure [1]. Enrichment of the volatile trace organics is performed by close-loop gaseous stripping followed by absorption on a microcharcoal fiUer. The organic sub- stances are eluted from the charcoal by 15 ~l of carbon disulfide and analyzed by high resolution gas chroma- tography. The recovery of the method (trapping from water, desorption from activated charcoal) is determined for different kinds of volatile organic compounds: saturated hydrocarbons (n-C7 to n-C19), aromatic hydro- carbons (benzene, naphtalene and alkylated compounds) and chloro-aromatic hydrocarbons of benzene and naphtha- lene. INTRODUCTION Les deux grandes classes de polluants organiques les plus critiques pour l'environnement marin sont les hydrocarbures et les hydrocarbures halogénés. Il convient en plus de distinguer deux catégories dis- tinctes par la méthodologie à mettre en œuvre pour les analyser: (i) les substances volatiles, (ii) les substan- ces extractibles de plus haut poids moléculaire. Jusqu'en 1977, aucun travail relatif à l'étude des substances' organiques volatiles n'est relevé dans la littérature [2]. Pourtant ce type d'étllde peut répon- dre à des préoccupations bien réelles tant au niveau des pollutions chroniques et diffuses qu'à celui des pollutions accidentelles dans l'environnement. Il est évident que l'atmosphère joue un rôle de transfert très important des substances volatiles vers le milieu marin. Le chiffre de 600 000 tian a été avancé pour évaluer les apports atmosphériques des dérivés du pétrole vers les océans [3], ce qui correspond à envi- ron 10 070 des apports pétroliers vers cet environne- (*) Contribution n° J98 du Centre Océanologique de Bretagne. Manuscrit reçu le 18 juin 1982, accepté le 10 février 1983. M. MARCHAND et J. Cl. CAPRAIS Centre Océanologique de Bretagne, CNEXO, B.P. 337, 29273 Brest RÉSUMÉ L'analyse des substances organiques volatiles dans l'eau nécessite une méthodologie particulière. Nous avons adopté la méthode mise au point par Grob [lJ qui consiste à réaliser une extraction par entraînement gazeux et une préconcentration sur un microfiltre en charbon actif. Les substances volatiles sont ensuite éluées par 15 III de sulfure de carbone et identifiées par chromatographie en phase gazeuse à haute résolution. Le rendement de la méthode (extraction de l'eau, désorption du charbon actif) a été cal- culé pour différents types de substances volatiles,' hydro- carbures saturés (n-C7 à n-C19), hydrocarbures aromatiques (benzène, naphtalène et dérivés alkylés), hydrocarbures aromatiques chlorés dérivés du benzène et du naphtalène. ment. Les hydrocarbures identifiés dans l'atmo- sphère sont essentiellement le benzène et ses dérivés alkylés (toluène, xylènes, etc.) [4]. L'origine de ces hydrocarbures dans l'air est attribuée en grande partie aux gaz d'échappement des automobiles. Le ruissel- lement en milieu urbain constitue également une source d'apport non négligeable dans les eaux côtiè- res, 300 000 tian selon la NAS [5]. Clark et al. [6] suggèrent que les gaz d'échappe- ment des moteurs des embarcations nautiques sont une importante source d'hydrocarbures dans les eaux côtières. Enfin de façon ponctuelle, les acci- dents pétroliers sont à l'origine d'apports parfois importants d'hydrocarbures dissous dans l'eau de mer. Le processus de dissolution du pétrole est de plus favorable aux hydrocarbures aromatiques, com- posés admis comme étant les plus toxiques. Ainsi, l'exemple de la pollution de l'Amoco Cadiz [7] a montré que la phase initiale de mortalité a été provo- quée surtout par le passage de masses d'eau chargées en hydrocarbures dissous et toxiques durant les pre- mières semaines de la marée noire. Brooks [8] observe des teneurs en hydrocarbures volatils jusqu'à 400 Jlg/l à proximité de la station accidentée de forage IXTOC-1 dans le golfe du Mexique. Les Analusis, 1983, v. 11, n° 5 i apports des hydrocarbures halogénés volatils dans l'environnement marin par l'atmosphère et les fleu- ves sont loin d'être négligeables. Ceux-ci sont essen- tiellement utilisés comme solvants de nettoyage et de dégraissage, industriels et domestiques (CCI3-CH3, CCl2 = CHCI, CCl2 = CCI2) ou comme produits de synthèse (CHCI3, CCI4, etc.). Les capacités de produc- tion annuelle au niveau mondial varient entre 0,4 et 1,0 mégatonne. Pour les substances utilisées en cir- cuit ouvert, tels les solvants de nettoyage, les capa- cités de production repFésentent à 80-90 070 les taux de dispersion dans l'environnement. Depuis 1978, une tendance est amorcée pour étudier ces types de substances dans l'environnement marin. La contri- bution la plus importante a été réalisée jusqu'à pré- sent par le Woods Hole Oceanographie Institution aux États-Unis [9 à 14]. Le premier critère dans le choix d'une méthodolo- gie est de permettre d'identifier les substances orga- niques volatiles dans l'eau au seuil du ng/l. Une pré- concentration dynamique sur un adsorbant solide s'impose. Le principe de la méthode (<< dynamic headspace », « purge and trap ») consiste à faire tra- verser un gaz dans un échantillon d'eau par bullage. Les substances volatiles sont entraînées par le vec- teur gazeux et fixées sur l'adsorbant. Nous avons étudié la méthode de piégeage sur Tenax GC (oxyde de poly-2,6-diphényl-p-phénylène) puis nous l'avons abandonnée pour la raison suivante. Toutes les sùb- stances fixées sur le piège sont ensuite transférées vers le chromatographe par désorption thermique à 250 oC, ce qui limite l'identification des substances recherchées à une seule analyse chromatographique. Nous avons préféré adopter la méthode de précon- centration sur un microfiltre en charbon actif de 1,5 mg, telle qu'elle a été mise au point par Grob [1] et décrite par Grob et Zurcher [15]. L'échantillon d'eau est balayé par de l'air en circuit fermé. Les substances volatiles sont entraînées par le vecteur gazeux et fixées sur le piège en charbon actif. Elles sont ensuite éluées par un micro-volume de 15 j!l de disulfure de carbone (CS2). Le volume de l'extrait est suffisant pour effectuer au moins trois analyses chromatographiques. La méthode permet d'identi- fier les substances organiques volatiles dans une gamme allant, en température d'ébullition, de 80 à 350 oC, soit en hydrocarbures saturés du n-C7 au n-C20 (tab!. 1). Nous avons essayé cette méthode qui permet d'iso- ler les substances organiques volatiles dans un micro- volume de solvant organique et le procédé d'identifi- cation et d'analyse quantitative de ces substances par chromatographie en phase gazeuse à l'aide d'un détecteur à ionisation de flamme et d'une série d'éta- TABLEAU 1. - Classification des substances organiques volatiles. TABLE 1. - Classification of volatile organic substances. ! @cl 1 I~o " ! ~ ! Il ! @ @m @;;>,------- 1 o etl @m2 C3 C4 Cs ~ALCANES ! , C6 1 C7 Ca Cg , , , , , CI 4 1 Cs C'6 C7 ! 1 ! ! , i -50 1 o 5'0 100 150 200 250 300 350 T eb. (OC) Analusis, 1983, v. 11, n° 5 DOSAGE DES HYDROCARBURES VOLATILS DANS L'EAU 217 Ions internes constituée par une gamme de chloro-l- alcanes du C4 au C18. L'étude est réalisée sur diffé- rents types d'hydrocarbures : - hydrocarbures saturés du n-C7 au n-CI9 , _ hydrocarbures aromatiques : benzène, naphta- lène et leurs dérivés alkylés, - hydrocarbures aromatiques chlorés dérivés du benzène et du naphtalène. Les facteurs étudiés dans ce travail sont : 1) identification chromatographique des hydro- carbures par rapport aux étalons internes, 2) réponse du détecteur à ionisation de flamme par rapport aux substances identifiées, 3) choix du solvant d'élution et rendement d'élu- tion des substances concentrées sur le filtre en charbon-actif, 4) rendement de la méthode d'extraction par entraînement gazeux en fonction du degré de volati- lité (température d'ébullition) sur la base des étalons internes (chloro-1-alcanes), 5) rendement total de la méthode et comparai- son entre le rendement théorique et le rendement mesuré. I. - MATÉRIEL ET MÉTHODE 1. Le système d'extraction (fig. 1) est identique à celui décrit par Grob et Zurcher [15]. L'échantillon d'eau conte- nue dans un flacon Pyrex de 2 1 est immergé dans un bain thermostatique. Le circuit fermé est constitué d'une pompe MB-21-E (**) à soufflets métalliques, d'un porte-filtre métallique (***) ou en verre (****) dont la fermeture est assurée par des joints sphériques Rotulex. Le porte-filtre contient un micro-filtre adsorbant constitué par 1,5 mg de charbon actif logé entre deux tamis métalliques dans un tube en verre de 4,5 cm de long. La dimension des particules de charbon est comprise entre 0,05 et 0,1 mm. Les filtres en charbon sont commercialisés (***), (****). Le flacon Pyrex est muni d'un barboteur avec une plaque de verre fritté de porosité fine. Les raccords sont réalisés à l'aide de tube acier inox (1/8 fi) et d'écrous Swagelock. Une partie chauf- fante précédant le porte-filtre, constitué d'un ruban chauf- fant entourant le tube en acier inox, a pour but d'éviter les condensations d'eau. Une série de tubes en verre, commercialisés (****), d'une contenance de 100 Ill, permet de recevoir le solvant d'extrac- tion. Ils sont fermés par un bouchon en téflon uploads/Finance/ analyse-hydrocarbure-volatils-dans-l-x27-eau.pdf