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6) Synthèse d’ épisulfure: Mécanisme Sulfures 1 Pummerer: Le réarrangement des

6) Synthèse d’ épisulfure: Mécanisme Sulfures 1 Pummerer: Le réarrangement des sulfoxydes possédant en α du motif SO un groupe méthylène en présence d’anhydride acétique Sulfoxydes 3) Réarrangements α- acyloxysulfures 2 Dans le cas des sulfoxydes dissymétriques l’entité acyloxy est introduite sur l’atome de carbone en position α le moins substitué Sulfoxydes réarrangement sulfoxyde– sulfénate les sulfoxydes allyliques sulfénates allyliques Le thiophile dans le milieu réactionnel déplace l’équilibre vers la droite (synthèse de l’alcool allylique) 3 -phosgène+ triéthylamine Sulfoxydes 4) Utilisation des sulfoxydes dans les réactions d’oxydation Sulfoxyde de choix : DMSO (diméthylsulfoxyde) Oxydation des alcools 4 Sulfoxydes oxydation de Pfitzner-Moffat: mécanisme 5 Chlorure d’oxalyle + triéthylamine Sulfoxydes réaction de Swern 6 7 Sulfoxydes réaction de Kornblum Transformer les halogénures d’alkyle, ou les tosylates J. Am. Chem. Soc. 1957, 79, 6562. R X H H R H O DMSO, Et3N X= Cl, Br, I, Ts 8 Sulfoxydes réaction de Kornblum mécanisme 9 1) Réactions de réduction * Réduction en sulfures: Ni Raney, NaNHEt, Al/Hg-MeOH, SmI2, S2O4NO2, Na/Hg-NaHPO4 * Réduction à un hydrogène: Sulfones Les sulfones sont obtenus par oxydation des sulfures Préparation Propriétés chimiques 10 mécanisme Sulfones 11 Carbanions en α du soufre Les carbanions peuvent se classer par ordre de stabilité de la façon suivante Les Carbanions dans lesquels la charge se trouve sur le carbone lié au soufre, sont stabilisés grâce à l’interaction de cette charge avec le soufre. a) Sulfures < < < S CH2 S O CH2 S O O CH2 S CH2 12 Carbanions en α du soufre Réactivité des ylures du sulfonium réagissent avec les composés carbonylés pour donner des époxydes Mécanisme: 13 Carbanions en α du soufre les ylures de soufre stabilisés cétones (ou aldéhydes) α,β−insaturées. la formation d’un cyclopropane 14 Carbanions en α du soufre les ylures des sels sulfoxonium sont nettement plus stables que les ylures des sels sulfonium La condensation de ces ylures sur les dérivés carbonylés conduit à un époxyde 15 Oléfination de Julia : obtention d’alcènes Carbanions en α du soufre Mécanisme OAc H R2 S R1 H O Ph I2SmO SmI2 1e- H R1 OAc H R2 SmI2 1e- H R1 OAc H R2 R2 R1 -PhSO2M OAc H R2 S R1 H O Ph O Utilisation d’iodure de samarium 16 Oléfination de Julia : obtention d’alcènes Carbanions en α du soufre Mécanisme Amalgame de sodium H OAc R2 H R1 PhO2S SO2Ph R1 R2 H Na/Hg 1e- S R1 R2 O Ph NaO R2 R1 Na/Hg 1e- R2 R1 R2 R1 MeOH MeO 17 Mécanisme 18 Synthèse de Hanezsch: Préparation des thiazoles 19 Réduction des alcools Composés thiocarbonylés Les xanthogénates passage des alcools aux composés éthyléniques Réaction de Chugaev OH CS2-NaOH CH3I O S S ∆ H3CS S O R R' R R' OH AIBN, H-Sn(n-Bu)3 ∆ R R' H H Réaction de Barton –Mc Combie 20 21 R O C S S O C R S S CH3I DMF O C R S S CH3 R2 R3 H R1 H O S S CH3 ∆ O HS S H3C + Xanthogénate alcène 22 OH R1 R2 O R1 R2 S S CH3 Bu3Sn R1 R2 O S S SnBu3 CH3 R1 R2 H H 23 L’étape suivante est l’élimination de OH et SiMe3 Méthodes d’élimination stéréospécifiques Conversion des β-hydroxysilanes en alcènes SiR3 R1 R2 O R3 R4 OH R3Si R4 R3 R1 R2 OH R3Si R3 R4 R1 R2 Base Base R4 R3 R1 R2 R3 R4 R1 R2 Acide Chimie de silicium 24 Conditions acides : élimination anti Chimie de silicium 25 Conditions basiques : élimination syn Chimie de silicium 26 Substitution électrophile du groupe silyle: -régiosélective -rétention de la configuration de l’alcène Chimie de silicium Réactivité 27 1) Préparations similaires à celles des Vinylsilanes Ipso substitution avec les électrophiles (similaire au Vinylsilanes) Arylsilanes Chimie de silicium 2) Réactivité 28 Allylsilanes sont plus réactifs que les vinylsilanes > les alcènes . Chimie de silicium Réactivité Allylsilanes réagissent avec les E+ avec une haute régiosélectivité 29 Allylsilanes réagissent avec les dérivés carbonylés et acétals en présence d’acide de Lewis Chimie de silicium 30 acylsilanes Préparation Réactivité Bien que les acylsilanes réagissent comme des cétones ordinaires avec quelques Réactifs, la majeure partie de leur réactivité est tout à fait différente. O R SiMe3 Nu O R Nu SiMe3 Réarrangement de Brook OSiMe3 R Nu E+ OSiMe3 R Nu E Chimie de silicium 31 Réactivité des groupements protecteurs substitution nucléophile sur le silicium ralentit les 2 réactions (plus difficile à mettre et à enlever) SiMe3 > SiEt3 > SiMe2 t-Bu > Si(i-Pr)3 > SiPh2t-Bu Encombrement de l’alcool a aussi un impact RCH2OH > RR'CHOH > RR'R''COH R-OH + ClSiMe3 Si RO H RO-SiMe3 - HCl 32 Si O R Bu4NF Si OR F Bu4N RO t-BuMe2SiF NBu4 + Préparation et déprotection Vitesses relatives de formation des éthers silylés Augmenter la taille des substituants Réaction d’ Arbusov Les composés organophosphorés Phosphites Propriétés nucléophiles s’avèrent moins nucléophiles que les phosphines Les réactions d’alkylation sont lentes 33 inversion de configuration sur le phosphore Les composés organophosphorés Mécanisme 34 Les bases fortes réagissent avec les sels de phosphonium pour donner des ylures Formation de l’ylure couple base/solvant : -NaCH2SOCH3, DMSO -BuLi ou NaNH2, THF - RONa, DMF ou alcool Condensation sur le composé carbonylé (même peu réactif ex benzophénone) Les composés organophosphorés Oléfination Réaction de Wittig (1953) 35 * ylures non stabilisés, la 1ère étape est rapide et irréversible (contrôle cinétique) conformation favorisée -R et R' en anti -PPh3 et O en anti R et R' en syn R PPh3 O R' PPh3 O R R' rotation PPh3 R R' O R R' Z Réaction de Wittig Explication de la stéréochimie 36 * ylures stabilisés, les 1ères étapes sont réversibles Réaction de Wittig 37 (Ph)3P CH3 PhLi (Ph)3P CH3 O PPh3 CH3 R O PPh3 R CH3 + LiBr O PPh3 CH3 R O PPh3 R CH3 + Li Li PhLi O PPh3 CH3 R Li protonation O PPh3 CH3 R Li O PPh3 R CH3 CH3 R + PPh3 O Oxaphosphétane Ylure lithiobétaine t-BuOK Réaction de Wittig Modification de Schlosser: Oléfine E H3C PPh3, Br 1. PHLi/LiBr (2eq) RCHO 2. PhLi/LiBr HCl/KOt-Bu R CH3 Mécanisme 38 Mécanisme Les composés organophosphorés 39 40 Conversion d’alcools en dérivés halogénés * R3P, CX4 (formation de dérivés chlorés et bromés) 41 42 Réaction de Corey-Fuchs Mécanisme de la formation de l’ylure: Modification de corey-Fuchs 43 Mécanisme 2 Mécanisme 1 44 uploads/Finance/ 6-synthese-d-x27-episulfure.pdf