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CPGE PSI 2021-2022 L y c é e J e a n P e r r i n E. SAUDRAIS Thermochimie II —

CPGE PSI 2021-2022 L y c é e J e a n P e r r i n E. SAUDRAIS Thermochimie II — Application du second principe Potentiel thermodynamique L’enthalpie libre d’un système est la fonction d’état extensive G = H −TS =U +PV −TS . Elle est homogène à une énergie, et s’exprime en joules (J). ® Lors d’une transformation isotherme, isobare et spontanée, l’enthalpie libre joue le rôle de potentiel ther- modynamique : — elle diminue lors de l’évolution (∆G < 0); — elle est minimum à l’équilibre. ® L’entropie créée lors de cette évolution spontanée s’exprime en fonction de la variation d’enthalpie libre : Scréé = −∆G T . Identités thermodynamiques Système de composition constante dU = T dS −P dV dH = T dS +V dP dG = −S dT +V dP . Système de composition variable L’enthalpie libre est fonction des variables G(T,P,n1,...,nN). L’identité thermodynamique est l’expression de sa différentielle : dG = −S dT +V dP + N ∑ i=1 µi dni avec µi = ( ∂G ∂ni ) T,P,n j̸=i potentiel chimique du constituant Bi dans le système. Le potentiel chimique une grandeur intensive, qui s’exprime en J·mol−1. Identité d’Euler Elle exprime l’extensivité de l’enthalpie libre : G = N ∑ i=1 niµi . Changement d’état du corps pur Potentiel chimique du corps pur Pour un corps pur, l’identité thermodynamique s’écrit dG = −S dt +V dp +µ∗dn avec µ∗= (∂G ∂n ) T,p . En notant Gm(T,p) l’enthalpie libre molaire du corps pur, l’enthalpie libre du système comprenant n moles est (extensivité) G(T,p,n) = nGm(T,p). ® Le potentiel chimique du corps pur s’identiﬁe à son enthalpie libre molaire : µ∗(T,p) = Gm(T,p) . Thermochimie II — Application du second principe Conditions d’évolution et conditions d’équilibre d’un corps pur sous plusieurs phases Considérons un corps pur pouvant exister sous deux phases 1 et 2. L’identité thermodynamique s’écrit dG = −S dt +V dp +µ∗ 1 dn1 +µ∗ 2 dn2 . La quantité de matière n1 +n2 = n étant constante, dn1 +dn2 = 0. À T et p ﬁxées, on a donc dG = (µ∗ 1 −µ∗ 2)dn1 . De la condition d’évolution dG < 0 on déduit : si µ∗ 1 > µ∗ 2 on a dn1 < 0 et la matière passe de la phase 1 à la phase 2 jusqu’à disparition de la phase 1; si µ∗ 1 < µ∗ 2 on a dn1 > 0 et la matière passe de la phase 2 à la phase 1 jusqu’à disparition de la phase 2. L’évolution isobare et isotherme d’un système diphasé hors d’équilibre se fait dans le sens de la disparition de la phase de potentiel chimique le plus élevé. La condition d’équilibre dG = 0 implique µ∗ 1(T,p) = µ∗ 2(T,p). Lors de l’équilibre isobare et isotherme d’un corps pur sous deux phases on a égalité des potentiels chimiques sous corps pur dans chacun des phases : µ∗ 1(T,p) = µ∗ 2(T,p). ® La relation µ∗ 1(T,p) = µ∗ 2(T,p) montre que p est fonction implicite de T ; l’équilibre du corps pur sous deux phases se traduit donc par une courbe d’équilibre dans le diagramme (p,T ). Variance La variance v d’un système thermodynamique est le nombre de variables intensives indépendantes de ce système : c’est donc le nombre de variables intensives qu’il faut ﬁxer pour imposer un état d’équilibre. Dans chaque phase, l’état d’un corps pur est décrit par les grandeurs intensives T , p et Vm. Un corps pur monophasé est un système divariant : v = 2. ® La pression p et la température T peuvent varier indépendamment; tout point dans le diagramme (p,T ) peut correspondre à un état d’équilibre. Un corps pur diphasé est un système monovariant : v = 1. ® La pression p et la température T ne peuvent pas varier indépendamment mais sont liés par la relation µ∗ 1(T,p) = µ∗ 2(T,p). À l’équilibre, la pression est déterminée par la température : péq = f (T ). Un corps pur triphasé est un système de variance nulle : v = 0. À l’équilibre, la température TT et la pression pT sont ﬁxées, et correspondent au point triple T dans le dia- gramme (p,T ). T C V L S T p CPGE PSI 2021-2022 Lycée Jean Perrin 2/5 Thermochimie II — Application du second principe Mélanges : activité d’un constituant Activité d’un constituant Le mélange étant décrit par les variables de Gibbs (T,p,n1,...,nN), l’identité thermodynamique pour l’enthalpie libre est dG = −S dT +V dp + N ∑ i=1 µidni où le potentiel chimique µi(T,p,n1,...,nN) du constituant Bi dépend de la composition du mélange (par n1,...,nN). On déﬁnit l’activité du constituant Bi dans le mélange par µi(T,p,n1,...,nN) = µo i (T )+RT lnai . L’activité dépend a priori de la pression et de la composition : a(p,n1,···,nN). Expressions de l’activité Constituant activité État standard de référence Gaz parfait pur a = p po Gaz parfait pur sous po = 1 bar à T Constituant gazeux Bi dans un mélange de gaz parfaits ai = pi po = xi pi po où pi = xi p pression partielle du gaz et xi = ni ntot sa fraction molaire Gaz parfait pur sous po = 1 bar à T . Phase condensée pure a = 1 Corps condensé pur sous po = 1 bar à T . Constituant Bi d’un mélange solide ou li- quide idéal a = xi où xi fraction molaire du constituant. Corps pur sous po = 1 bar à T dans l’état physique du mélange. Constituant Bi sous po = 1 bar à T tel que Bi se comporte comme si la solution Soluté Bi dilué dans une solution idéale ai = ci co était inﬁniment diluée, avec une concen- tration ci = co = 1 mol·L−1. Cet état stan- dard est hypothétique. Solvant a = 1 Application du second principe à une transformation chimique On considère un système réactif siège d’une réaction d’équation-bilan ∑ i νiBi = 0 où νi est le coefﬁcient stœchio- métrique algébrique du constituant Bi (positif pour un produit, négatif pour un réactif). Enthalpie libre de réaction Le système réactif étant décrit par les variable de de Donner (T,P,ξ), on déﬁnit l’enthalpie libre de réaction par ∆rG(T,P,ξ) = (∂G ∂ξ ) T,P . ® Elle s’exprime en kJ·mol−1. On déﬁnit l’enthalpie libre standard de réaction ∆rGo(T ) quand les constituants sont pris dans leur état stan- dard. Elle ne dépend que de la température. CPGE PSI 2021-2022 Lycée Jean Perrin 3/5 Thermochimie II — Application du second principe Expression à l’aide des grandeurs molaires partielles On identiﬁe dG = −S dT +V dP + (∂G ∂ξ ) T,P dξ = −S dT +V dP +∆rG dξ et dG = −S dT +V dP + N ∑ i=1 µi dni avec dni = νi dξ. On en déduit ∆rG(T,P,ξ) = N ∑ i=1 νiµi(T,P,ξ) . ® L’enthalpie standard de réaction s’écrit en fonction des enthalpies libres standard molaires des constituants, c’est-à-dire de leurs potentiels chimiques standard : ∆rGo(T ) = N ∑ i=1 νiµo i (T ) . Quotient réactionnel En utilisant µi = µo i (T )+RT lnai, la relation ∆rG(T,P,ξ) = ∑N i=1 µi(T,P,ξ) s’écrit ∆rG(T,P,ξ) = ∆rGo(T )+RT lnQr(T,P,ξ) avec Qr(T,P,ξ) = N ∏ i=1 (ai)νi quotient réactionnel. ® Le quotient réactionnel est une grandeur sans dimension qui, pour un équilibre donné, dépend de T , de P et de la composition du système. Constante thermodynamique d’équilibre La constante d’équilibre est déﬁnie par ∆rGo(T )+RT lnK o(T ) = 0 . ® La constante d’équilibre est une grandeur sans dimension qui, pour un équilibre donné, ne dépend que de la température. Sens d’évolution à T et P fixées La variation d’enthalpie libre est reliée à la création d’entropie selon dD = −T δScréé. À T et P ﬁxée, l’identité thermodynamique s’écrit dG = ∆rG(T,p,ξ)dξ. On a donc ∆rG dξ = −T δScréé . Comme δScréé > 0, on a dG < 0 pour une évolution spontanée du système. Si ∆rG(T,P,ξ) < 0 on a dξ > 0, le système évolue dans le sens 1 − →(sens direct). Si ∆rG(T,P,ξ) > 0 on a dξ < 0, le système évolue dans le sens 2 ← −(sens indirect). On peut écrire ∆rG(T,P,ξ) = RT ln (Qr(T,P,ξ) K o(T ) ) . On en déduit les conditions d’évolution : Si Qr(T,P,ξ) < K o(T ) le système évolue dans le sens 1 − →(sens direct). Si Qr(T,P,ξ) > K o(T ) le système évolue dans le sens 2 ← −(sens indirect). Équilibre chimique L’équilibre est caractérisé par ∆rG(T,Péq,ξéq) = 0, d’où Qr(T,Péq,ξéq) = K o(T ) . ® On retrouve la loi de Guldberg et Waage, ou « loi d’action des masses » : K o(T ) = N ∏ i=1 (ai,éq)νi . CPGE PSI 2021-2022 Lycée Jean Perrin 4/5 Thermochimie II — Application du second principe Entropie standard de réaction L’entropie de réaction est déﬁnie par ∆rS = (∂S ∂ξ ) T,P . uploads/Finance/ 2-resume-potentiel-chimique.pdf