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Rappels : le premier principe Pour tout système thermodynamique, il existe une

Rappels : le premier principe Pour tout système thermodynamique, il existe une fonction d'état, appelée énergie interne et notée U qui représente l’énergie microscopique du système. L'énergie interne U d'un système fermé varie par échange d'énergie sous forme de travail dW ou de chaleur dQ avec le milieu extérieur. Au cours d'une transformation infinitésimale, on a : Le premier principe régit les transferts d'énergie entre un système thermodynamique et son environnement. Ces transferts sont de deux types : - transfert d'énergie sous forme de chaleur - transfert d'énergie sous forme de travail Le premier principe est un principe : - de conservation de l'énergie : il n'y a jamais création ou destruction spontanée d'énergie au coeur du système chimique. - d'équivalence entre les deux formes d'énergie que sont le travail et la chaleur. A) L’entropie et le second principe de la thermodynamique 1) Nécessité d’un second principe en chimie Jusqu'ici, nous ne nous sommes servis que du premier principe de la thermodynamique pour étudier les réactions chimiques. Envisageons la réaction chimique renversable suivante : CH2=CH2(G) + H2O(G) 2 1     CH3-CH2OH(G) Dans la sens direct (sens 1 : la réaction évolue de la gauche vers la droite) , il s'agit de l'hydratation de l'éthène Dans le sens inverse (sens 2), il s'agit de la réaction de déshydratation intramoléculaire de l'éthanol. D'après la loi de Hess : DrH° = DHf(CH3-CH2OH) - DHf(H2O) - DHf(CH2=CH2) DrH° = (-277,77) - (-241,94) - (52,32) = -88,15 kJ/mol La réaction d'hydratation de l'éthène est donc exothermique : l'état final est thermodynamiquement plus stable que l'état initial. Ce résultat doit rester indépendant de la température car nous savons que l'enthalpie d'une réaction varie très peu avec la température. Nous sommes donc amenés à penser que la réaction se fera toujours spontanément dans ce sens, ce qui est d'ailleurs observé à température ambiante. Pourtant, à température élevée, l'expérience montre que c'est la déshydratation intramoléculaire de l'éthanol qui prévaut. Conclusion Un système n’évolue pas forcément dans le sens de la stabilité énergétique : il nous faut un nouveau principe pour prévoir précisément le sens d'évolution spontanée d'un système chimique. 2-Le second principe de la thermodynamique en chimie dU = dW+dQ 1 2) L’entropie Par définition, l’entropie, une nouvelle grandeur physique due au physicien Rudolf Clausius et apparue au XIX ème siècle, mesure l’ampleur de la dégradation des systèmes physiques. Plus elle est élevée, plus le système est dégradé. Comment un système physique peut-il être dégradé ? En général, on dit : lorsque son désordre augmente. Ce n’est pas suffisant comme critère car un système se dégrade aussi en devenant plus homogène. Retenons plutôt qu’un système se dégrade par expansion, c’est-à-dire quand il multiplie le nombre d’états qui lui sont accessibles. Le système est alors moins bien cerné, il y a une perte d’information sur le système. Cette dégradation est de nature énergétique comme non-énergétique : mais la dégradation de l’énergie est la principale cause de la dégradation d’un système. L’entropie d’un système croît à chaque fois qu’il reçoit de la chaleur, variété non noble d’énergie : cela correspond à une augmentation de l’énergie cinétique microscopique de ses particules Ec,mi. Un système se dégrade énergétiquement soit quand il reçoit de la chaleur (d’un corps plus chaud par exemple), soit quand il convertit du travail en chaleur (lors d’un frottement par exemple). Les énergies cinétiques des particules s’étalent alors sur un intervalle plus grand ou plutôt, comme elles relèvent de la mécanique quantique, on peut dire qu’elles peuvent atteindre davantage de niveaux d’énergie. Lorsque les systèmes séparés sont caractérisés par des grandeurs intensives comme la pression ou la température, qui sont différentes, ils tendent vers une valeur commune. Par exemple, lorsqu’un corps froid et un corps chaud sont mis en contact, de la chaleur passe spontanément du corps chaud vers le corps froid jusqu’à égalité des températures des deux corps. Mais, un système peut aussi se dégrader sans que de l’énergie soit mise en jeu (lors de la diffusion par exemple). Le système devient alors plus uniforme. Une goutte d’encre dans un aquarium a tendance à s’étendre et à occuper tout le volume offert. A nouveau, il y a perte d’information sur ce système, l’encre devient moins localisée. Le système, singulier au départ devient pluriel. Notons enfin que l’entropie est une grandeur extensive, donc additive : elle est d’autant plus élevée qu’elle se rapporte à davantage de matière. Le mot entropie a été inventé par Clausius qui justifie son choix dans « Sur diverses formes des équations fondamentales de la théorie mécanique de la chaleur (1865) » : « Je préfère emprunter aux langues anciennes les noms des quantités scientifiques importantes, afin qu'ils puissent rester les mêmes dans toutes les langues vivantes ; je proposerai donc d'appeler la quantité S l'entropie du corps, d'après le mot grec η τροπη une transformation. C'est à dessein que j'ai formé ce mot entropie, de manière qu'il se rapproche autant que possible du mot énergie ; car ces deux quantités ont une telle analogie dans leur signification physique qu'une analogie de dénomination m'a paru utile. » (cité dans Dictionnaire d'histoire et de philosophie des sciences de Dominique Lecourt, chez PUF, 1999). 3) Le second principe Toutes les transformations d'un système ne sont pas permises et cela, le premier principe ne le dit pas. Seul le second principe de la thermodynamique nous permet de prévoir le sens d’évolution de toutes les transformations physiques. On connaît du second principe différents énoncés qui se sont superposés au cours de l’histoire mais qui en définitive sont tous équivalents. Nous choisirons le suivant : 2 L’évolution d’un système fermé et isolé doit être telle que son entropie ne cesse d’augmenter. Un tel système est imperméable aux transferts de matière et il ne laisse pas passer la chaleur. Il peut en revanche recevoir ou céder un travail. Autrement dit, si un système ne reçoit ni chaleur, ni matière du milieu extérieur, son entropie doit tout de même augmenter : elle le fait soit par conversion interne de travail en chaleur, soit par expansion non énergétique du système. Le second principe apporte une grande originalité par rapport au premier principe car ses caractères sont tout à fait opposés : - contrairement au premier principe, le second principe n’est pas un principe de conservation (contrairement à l’énergie, l’entropie n’est pas une grandeur conservative) - dans le second principe, chaleur et travail ne jouent plus des rôles rigoureusement équivalents : le second principe n’est pas un principe d’équivalence. On le voit dans les énoncés que nous avons donnés, le second fait une distinction entre la chaleur et le travail : le système est seulement isolé thermiquement. La dégradation des systèmes isolés est donc inéluctable. L’entropie de l’univers ne peut que croître puisque l’univers est lui-même isolé ; il englobe la totalité des systèmes physiques et donc ne peut rien échanger avec autre chose. Notons que lorsqu’une réaction est rapide, ce qui est souvent le cas, les échanges thermiques n’ont pas le temps de se réaliser et on peut considérer que dans un premier temps le système est isolé thermiquement (c’est le régime transitoire). Dans un deuxième temps, il y a transfert de chaleur entre le système et le milieu extérieur, le système évolue jusqu’à égalité des températures : la transformation devient monotherme. Exemples : compression adiabatique d’un gaz, dilatation adiabatique d’un gaz, diffusion de la matière 4) Le cas des systèmes non isolés Mais la plupart des systèmes connus ne sont pas ainsi isolés. La terre par exemple reçoit une énorme quantité d’énergie en provenance du soleil. On pourrait penser que le second principe ne concerne que des systèmes particuliers, ceux fermés et isolés thermiquement. Il n’en est rien : il concerne tous les systèmes matériels. Toute évolution d’un système obéit au second principe. Considérons donc un système fermé non isolé thermiquement. On peut toujours se ramener au cas précédent en considérant le système global réunissant le système étudié (1) et celui (2) avec lequel des transferts peuvent se produire, en général une source de chaleur (ou thermostat) (système très étendu comme l’atmosphère dont la température est constante) : l’ensemble (système étudié + milieu environnant) constitue un système isolé thermiquement dont l’entropie ne peut que croître. Comme l’entropie est une grandeur extensive (qui s’additionne), la variation d’entropie du système global est la somme de la variation d’entropie du système étudié (1) et de celle du milieu environnant (2) . S = S1 + S2 > 0 On doit donc considérer quatre scénarios possibles : cas 1 2 3 4 3 système fermé(1) isolé non isolé variations d’entropie S1 > 0 S1 > 0 S1 > 0 S1 < 0 S2 > 0 S2 < 0 S2 > 0 S > 0 S > 0 S1 >S2  S > 0 S2 > S1  Est bien-sûr exclus le cas où S1 < 0 et S2 < 0. La cas 4 est remarquable car il correspond à la diminution d’entropie du système, lequel s’améliore donc. Ce phénomène s’appelle la néguentropie (ou uploads/Finance/ 02-second-principe.pdf