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Chapitre 4– 2009-2010 45 Chapitre 4 : Bases de la réactivité des molécules orga

Chapitre 4– 2009-2010 45 Chapitre 4 : Bases de la réactivité des molécules organiques : effets électroniques 1. Liaisons covalentes polarisées - effet inductif 1.1. Définitions Nous avons défini précédemment la liaison covalente comme étant la mise en commun de deux électrons entre deux atomes. La région de l’espace où les électrons du doublet liant ont statistiquement la probabilité de se situer est l’orbitale moléculaire créée à partir des orbitales atomiques. Ils forment ce que l’on appelle un nuage électronique. Ce nuage électronique peut être symétrique, c’est à dire qu’il se répartit équitablement entre les deux atomes liés : C’est l ‘exemple des molécules diatomiques composées des mêmes atomes (F-F, H-H etc), la liaison est non polarisée. F F Par contre, dans certaines liaisons, un des atomes attire à lui les électrons de la liaison, ce qui crée une dissymétrie dans le nuage et polarise la liaison. Cl C H H H CH3Cl : liaison polarisée : Quand une liaison est polarisée, l’atome attirant à lui les électrons acquiert un excédent de charge négative, cependant toujours inférieure à la charge totale d’un électron. Cet excédent est appelé charge partielle, notée δ-. L’ensemble reste électriquement neutre, et l’autre atome se retrouve de ce fait avec le déficit électronique correspondant, charge partielle δ+. (δ+ et δ- sont égales en valeurs absolues). Ces charges partielles créent un dipôle électrique, quantifié par le moment dipolaire M ou , grandeur vectorielle fonction de la valeur absolue des charges partielles δ et de la longueur de la liaison (unité : Debye, noté D). Par convention, on oriente le vecteur du pôle négatif au pôle positif (bien que le sens inverse, improprement, mais très couramment, soit utilisé en chimie). Plus est grand, plus la liaison est polarisée. Le sens de polarisation (vers quel atome sont attirés les électrons de liaison) est quant à lui symbolisé sur une structure par une pointe de flèche sur la liaison polarisée. Cl CH3 δ δ charges partielles - + µ < Le moment dipolaire d’une molécule est la résultante de la somme vectorielle des moments dipolaires de ses liaisons. Quand un atome attire à lui les électrons de sa liaison avec un autre atome, on dit qu’il est électronégatif. Plusieurs chimistes ont calculé des valeurs d’électronégativité pour chaque élément, en se basant sur différents modes de calculs (cf cours de chimie physique). Les valeurs qui figurent ci-dessous dans le tableau périodique (en dessous du symbole de l’élément) sont celles déterminées par Pauling (plus le chiffre est grand, plus l’élément est électronégatif). Ces valeurs permettent entre autres de situer l’électronégativité d’un élément par rapport à celle du carbone, et donc de connaître le sens de la polarisation des liaisons formées entre le carbone et les autres atomes. Il est à noter que l’élément le plus électronégatif est le fluor, que l’électronégativité augmente de bas en haut au sein d’une même colonne et de gauche à droite pour une même ligne. H 2.2 He Li 1 Be 1.5 B 2 C 2.6 N 3 O 3.4 F 4 Ne Na 0.9 Mg 1.3 Al 1.6 Si 1.9 P 2.2 S 2.6 Cl 3.2 Ar K 0.8 Br 3 Kr I 2.7 Xe Echelle d’électronégativité : F > O > Cl > N > Br > I > S > C > P ≈ H > B > Si > Al > Mg > Li > Na Dans une molécule polyatomique, le fait qu’une liaison soit polarisée va avoir une répercussion sur la répartition du nuage électronique des liaisons adjacentes. Exemple : < < < < 1 2 3 4 Cl CH2 CH2 CH2 CH3 δ+ δ+ δ+ δ+ δ− Chapitre 4– 2009-2010 46 La création de la charge δ+ (donc d’un certain déficit électronique) sur le carbone C1 relié au chlore va polariser la liaison C1-C2 adjacente : le carbone C1, pour tenter de combler le déficit électronique induit par le chlore, va attirer à lui les électrons de sa liaison avec C2, induisant ainsi à son tour un certain déficit électronique sur C2. C2 va alors lui aussi exercer un effet attractif sur les électrons de sa liaison avec C3 pour tenter de combler son déficit électronique induit... et etc. Cette cascade d’évènements induite initialement par le chlore (= centre perturbateur) est du à l’effet inductif du chlore. Un effet inductif est relayé également par les liaisons doubles et triples. Il s’amenuise au fur et à mesure que l’on s’éloigne du centre perturbateur. Il ne se fait plus sentir en général au-delà de trois liaisons sigma, Il ne faut pas oublier que la molécule reste électriquement neutre, et donc que, en valeurs absolues, Σ δ+ = δ- La conséquence de la polarisation de liaison et de l’effet inductif est la création de sites déficitaires δ+ et de sites excédentaires δ- en densité électronique, ce qui conduit à l’apparition de sites réactifs dans la molécule. L’ effet inductif d’un atome peut être attracteur, noté –I (comme dans le cas du chlore) ou donneur, +I. 1.2. Effets inductifs -I et +I Effet – I : caractérise un atome ou un groupe d’atomes attirant les électrons de la liaison quand ils sont liés au carbone * Atomes ou groupes d’atomes avec effet -I Remarque : un cation, chargé positivement, exercera également un effet inductif attracteur (pour essayer de combler partiellement sa charge positive) * Atomes ou groupes d’atomes avec effet +I Effet + I : pour atomes ou groupes d’atomes repoussant les électrons de la liaison quand ils sont liés au carbone Il s’agit principalement des métaux et des groupes alkyles : 1.3. Effet inductif et acidité au sens de Bronsted 1.3.1. Acidité et basicité au sens de Bronsted * Un composé de structure type AH (ou AH+) est un acide s’il est capable de donner un proton par rupture de la liaison A- H : A H A + H A H A + H On parle d’acide « fort » pour un composé qui est fortement dissocié en solution (équilibre déplacé vers la droite). Un composé de structure B (ou B-) est une base au sens de Bronsted s’il est capable de capturer un proton : B + H BH B + H BH Quand cet équilibre est déplacé vers la droite, on parle de base « forte ». * Les équations ci-dessus sont des équilibres, la réaction peut fonctionner dans les deux sens : les couples AH/A-, AH+/A, B/BH+, B-/BH sont des couples acides-bases. AH est acide, A- est basique ; B est basique, BH+ est acide etc. On parle également d’acides et de bases conjugués pour un même couple : A- est la base conjuguée d’AH, AH est l’acide conjugué de A- ; BH est l’acide conjugué de B-, B- est la base conjuguée de BH etc. Plus un acide est fort, plus sa base conjuguée est faible, et inversement. * Réactions acides-bases A H A + B H + B Une réaction acido-basique est une réaction de transfert de H+ entre un acide et une base de couples différents. La réaction d’un composé AH avec l’eau permet de déterminer son pKa, valeur qui permet de quantifier son pouvoir acide = sa faculté plus ou moins forte à céder un proton H+ au milieu dans lequel il se trouve : A H A + H3O + H2O Ka = H3O * A AH avec + pKa est petit, plus l'acide est fort pKa = - log Ka * Lors du cas général ci-dessous : -NO2 N -F O C O - I , -Cl nitro -Br Li C CH3 C > (Mg...) > CH C CH3 CH3 > Chapitre 4– 2009-2010 47 A H A + B H + B L’équilibre est déplacé vers la droite si AH a un pKa inférieur à celui de BH. 1.3.2. Influence de l’effet inductif sur l’acidité Exemple des alcools ROH (acides faibles au sens de Bronsted) O H O + H δ+ δ− < R R Un hydrogène a tendance à « partir » relativement facilement d’une structure sous forme de H+ s’il est relié à un atome électronégatif, O pour les alcools. En effet, la polarisation de la liaison O-H rend sa rupture plus facile. Un alcool est en équilibre (dans l’eau) avec sa base conjuguée, l’alcoolate RO-, et H+. Les 3 alcools présentés ci-dessous ont des pKa qui varient de 12,2 à 15,9. N° Structure pKa 1 CH3CH2OH, éthanol 15,9 2 ClCH2CH2OH, 2-chloroéthanol 12,9 3 Cl2CHCH2OH, 2,2-dichloroéthanol 12,2 (ne pas retenir les valeurs exactes de pka) Ces 3 composés ROH ont tous une fonction OH, leur différence structurale réside dans la nature du groupement R. Les alcools chlorés 2 et 3 bénéficient de l’effet attracteur –I de Cl, qui renforce la polarisation de la liaison O-H et rend ces composés chlorés plus acides que l’éthanol. Le plus acide de ces 3 composés est le composé dichloré car les effets inductifs des deux Cl s’ajoutent. Cl CH2 CH2 O H < < < < Cl CH CH2 O H < < < < uploads/s3/ cours-effets-electroniques.pdf